Arsenic in mushrooms : hyperaccumulation and speciation

Pilze sind wichtige Bestandteile unserer Umwelt und in vielerlei Hinsicht einzigartig. So können sie zum Beispiel extreme Konzentrationen von (Spuren-)Elementen anreichern. Im Fall von Arsen wurden bereits bis zu 7000 mg/kg Trockenmasse (dm) im Kronenbecherling (Sarcosphaera coronaria) gefunden. Kaum ein anderer Organismus enthält solch hohe Arsenkonzentrationen. Die Fähigkeit Arsen anzureichern hängt von der Pilzspezies ab, aber auch die Erde gilt als Einflussfaktor. In dieser Dissertation wurde eine neue hyperakkumulierende Pilzspezies entdeckt, mit bis zu 1300 mg As/kg dm, der schwarzblauende Röhrling Cyanoboletus pulverulentus. Da das Arsen als vermutlich krebserregende Dimethylarsinsäure vorlag, sollte ein regelmäßiger Verzehr dieses Pilzes vermieden werden.Die Arsenspeziation von Pilzen besteht nicht immer nur aus einer Verbindung, was anhand der Gattungen Elaphomyces (Hirschtrüffel) und Ramaria (Korallenpilze) gezeigt wurde. Hirschtrüffel enthielten Methylarsonsäure als Hauptspezies, aber auch hohe Konzentrationen an Trimethylarsinoxid. Beide Spezies kommen in den meisten anderen Pilzen höchstens in Spuren vor. Erstaunlicherweise wurden auch signifikante Konzentrationen der sehr selten vorkommenden dreiwertigen methylarsonigen Säure gefunden.Die dominierende Arsenverbindung in Ramaria Proben war Arsenobetain. Diese Spezies wird zwar normalerweise der marinen Umwelt zugeschrieben, ist aber auch häufig die Hauptspezies in Pilzen. Außergewöhnlicher war daher die Entdeckung von Dimethylarsinoylacetat und Trimethylarsinopropionat. Diese Spezies sind zwar hin und wieder in marinen Organismen präsent, wurden bis jetzt allerdings nicht in terrestrischen Proben detektiert. Außerdem wurde eine neue natürliche Arsenverbindung identifiziert, das (3-hydroxypropyl) trimethylarsonium Ion, welche Homoarsenocholin genannt wurde. Diese könnte einen wichtigen Baustein für die Aufklärung der Biotransformierungsmechanismen von Arsen darstellen.Fungi are important organisms in our environment and unique in many ways. For example, some macrofungi are able to accumulate remarkable concentrations of (trace) elements in their fruit-bodies. One of these elements is arsenic, where up to 7000 mg/kg dry mass (dm) have been found in the crown cup (Sarcosphaera coronaria). Such concentrations are hardly ever reported for any natural living organism. Amongst macrofungi, the ability to accumulate arsenic is species specific, but the soil is also regarded as influencing factor. Within this thesis, a new hyperaccumulating mushroom was identified, with up to 1300 mg As/kg dm: The edible ink stain bolete Cyanoboletus pulverulentus. Because the arsenic was present as the probably carcinogenic dimethylarsinic acid, frequent consumption of this mushroom should be avoided.Mushrooms not always contain just one arsenic species, which was demonstrated with samples of the genera Elaphomyces (deer truffles) and Ramaria (coral mushrooms). Elaphomyces samples contained methylarsonic acid as main arsenical, but also high concentrations of trimethylarsine oxide. Both compounds are only detected in trace concentrations or even not at all in most other macrofungi. Strikingly, there were also significant concentrations of the otherwise rarely detected methylarsonous acid.The major arsenic compound in samples of the genus Ramaria was arsenobetaine. Although otherwise only found in the marine environment, this compound is often reported as the main arsenical in mushrooms. More remarkable was therefore the detection of dimethylarsinoylacetate and trimethylarsoniopropionate. These compounds are sometimes found in the marine biota, but have never been described for terrestrial samples before. Finally, the arsenic species (3-hydroxypropyl) trimethylarsonium ion that we named homoarsenocholine was identified for the first time ever in nature and could be an important compound for the elucidation of the biotransformation pathways of arsenic.vorgelegt von Simone Braeuer, MScZusammenfassungen in Deutsch und EnglischKarl-Franzens-Universität Graz, Dissertation, 2018OeBB(VLID)267963