Excited-state mechanisms and dynamics of the ruthenium nitrosyl complex trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+

Seit fünfzehn Jahren finden Rutheniumnitrosylkomplexe immer mehr Beachtung, da sie einzigartige photochemische Eigenschaften zeigen, wie zum Beispiel Photochromie oder die Möglichkeit, Stickoxide (NO) mittels photoinduzierter Isomerisierung abzuspalten. Die Richtung, in die diese Photoisomerisierungen ablaufen, kann durch externe Lichtquellen kontrolliert werden. Letztere können sowohl die Vor- als auch die Rückkonversion zwischen N-gebundenen Nitrosyl (Ru-NO) und Isonitrosyl (Ru-ON), je nach verwendeter Wellenlänge, auslösen. Aufgrund dieser Eigenschaften finden diese Komplexe potentielle Anwendung bei der Entwicklung photonischer Bauelemente wie optische Schalter oder hochkapazitive Speicher. Die zusätzliche Eigenschaft, photochemisch Stickoxid abzuspalten, macht diese Verbindungen weiterhin interessant für biologische und medizinische Anwendungsszenarien wie zum Beispiel zur Blutdruckregulierung, bei der Neurotransmission und als potentielle Anti-Tumor-Medikamente. Trotz der vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten ist der Einsatz aufgrund der niedrigen Photokonversionsausbeute bisher nicht praktikabel. Daher wurden große Anstrengungen unternommen, Moleküle mit größerer Photokonversionsausbeute zu finden. trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ -Komplexe zeigen dabei bemerkenswerte photochromatische Eigenschaften bezüglich UV und IR Strahlung, mit einer Ru-NO→Ru-ON Konversionsausbeute von fast 100\% innerhalb einer Stunde im Fall von Einkristallen. DFT-Studien der letzten 4 Jahre haben einen komplexen Mechanismus aufgezeigt, bei dem eine sequentielle Absorption von zwei Photonen eine Rolle spielt. Dieses mechanistische Modell wurde später experimentell bestätigt. Allerdings beschränkte sich die Identifizierung der angeregten Zustände, welche bei den photochemischen Prozessen eine entscheidende Rolle spielen, auf Vorhersagen mittels DFT-Rechnungen, welche nur die energetisch niedrigsten Singulett- und Triplett-Zustände beschreiben. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Aufklärung des genauen Ablaufs der photochemischen Ereignisse, welche zur Photoisomerisierung und letztendlich Photodissoziation der Nitrosylgruppe führen. Dazu wurde eine vollständige Charakterisierung der involvierten Singulett- und Triplettpotentialenergieflächen mittels hochgenauer ab initio CASSCF/CASPT2-Rechnungen durchgeführt, und anschließend die wichtigsten photochemischen Relaxationsprozesse, welche nach der Lichtanregung stattfinden, durch nicht-adiabatische Moleküldynamikrechnungen simuliert. Die verwendeten Multikonfigurationsmethoden sind geeignet, genaue und detaillierte Informationen über die möglichen Photoisomierisierungs- und Photoabspaltungsmechanismen zu erhalten, inklusive der präzisen Evaluierung der Spin-Bahn-Kopplungen, welche entlang der berechneten Singulett- und Triplettpotentialflächen auftreten. Weiterhin liefern die Dynamiksimulationen neue Erkenntnisse bezüglich der ultraschnellen Natur der Internen Konversion und der Interkombinationsvergänge, und ermöglichen eine direkte Beobachtung der wahrscheinlichsten Reaktionswege und der Trichter welche der trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ -Komplex nach der Lichtanregung durchläuft. Die stationären Berechnungen stimmen dabei mit den bisherigen theoretischen und experimentellen Ergebnissen überein und zeigen, zusätzlich zu den schon bekannten Singulett-Triplett-Reaktionspfaden, die Existenz strahlungsloser Reaktionspfade, welche verschiedene interne Konversionen entlang der Singulett-Zustände beinhalten. Weiterhin beschäftigt sich diese Arbeit mit umfassenden Benchmarkrechnungen verschiedener DFT- Funktionale, verglichen mit den Energien und Zustandscharakterisierungen mittels CASPT2- Rechnungen. Diese systematische Evaluierung erlaubt die Auswahl des am besten geeigneten DFT- Funktionals, welches bei den nicht-adiabatischen Moleküldynamiksimulationen zum Einsatz kommt.In the past fifteen years, ruthenium nitrosyl complexes received a growing interest due to some unique photochemical properties, such as their photochromism or the possibility to photorelease nitric oxide (NO) thought photoinduced isomerization. The direction of such photoisomerization can be controlled by external light, which can induce forward or backward conversion between the N-bonded nitrosyl (Ru-NO) and the isonitrosyl (Ru-ON) isomers, according to the selected irradiation wavelength. Hence, such complexes can potentially find applications in the development of photonic devices, such as optical switches or high density data storage. The capability of ruthenium nitrosyl complexes to also photorelease nitric oxide makes them also very appealing for biological and medical applications, including blood pressure regulation, neurotransmission, and anti-cancer activity. Despite their potential applications, the low photoconversion yield prevents an effective and reliable implementation of such systems in practical applications. For this reason, many efforts of the scientific community focused on the design and characterization of molecules that possess large photoconversion yields. The trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ complex shows a remarkable photochromic response to ultraviolet and infrared light irradiation, showing a Ru-NO→Ru-ON photoconversion yield of 100\% for a single crystal in one hour. In the past four years, DFT studies of both NO linkage photoisomerization and NO photorelease processes revealed a complex mechanism involving a two-photon sequential absorption mechanism. This mechanistic picture has been later experimentally confirmed. However, the identity of the excited states involved in the various photochemical processes that take place after light absorption were only postulated according to DFT results, which focused only on the lowest-energy singlet and triplet states. Hence, the main goal of this PhD thesis is to unravel the detailed sequence of photochemical events that lead to photoisomerization and photodissociation of the nitrosyl group. A full characterization of singlet and triplet ground and excited states potential energy surfaces was performed with accurate ab-initio CASSCF/CASPT2 calculations, whereas simulation of the most important photochemical relaxation processes that can take place after light absorption was carried out through non-adiabatic molecular dynamics simulations. The adopted multiconfigurational methods are adequate enough to deliver accurate and detailed information about the possible photoisomerization and photorelease mechanisms, including precise evaluation of spin-orbit couplings along the computed singlet and triplet potential energy surfaces. On the other hand, the dynamical simulations provide new insight on the ultrafast nature of internal conversion and intersystem crossings phenomena, allowing a direct observation of the most probable pathways and quenching funnels crossed by the trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ complex after light absorption. The stationary calculations showed agreement with the previous theoretical and experimental results, providing the presence of new radiationless pathways that involve multiple internal conversions on singlet excited states only, in addition to the singlet-triplet relaxation pathways previously assumed. Further work of this thesis includes comprehensive benchmark calculations of various DFT functionals assessed against the energies and state characters retrieved from the CASPT2 calculations. This systematic evaluation helps to select the most suitable DFT functional used to perform the non-adiabatic molecular dynamics simulations