Desenvolvimento de géis para a remoção de hidrocarbonetos de petróleo

Tese no âmbito do Doutoramento em Química, ramo de especialização em Química Macromolecular apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra.Hidrocarbonetos monoaromáticos (e.g. benzeno, tolueno e isómeros de xileno (BTXs)) e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são poluentes persistentes que estão presentes no petróleo e em combustíveis fósseis e a sua presença está associada com efeitos mutagénicos, teratogénicos e carcinogénicos em humanos. Este trabalho baseou-se no desenvolvimento de géis para a remoção de hidrocarbonetos de petróleo. Nesse sentido, procurou-se desenvolver sistemas poliméricos capazes de conjugar propriedades de transporte dos géis sintetizados com as propriedades dos aromáticos testados. Os resultados aqui apresentados são originais, excepto quando devidamente referenciados. Primeiramente foi desenvolvido e optimizado um método cromatográfico para HPLC-DAD, que permite a análise simultânea de misturas aquosas de BTXs e HPAs e que foi utilizado em todos os estudos de sorção dos hidrocarbonetos de petróleo testados. Nos estudos de sorção simultânea dos hidrocarbonetos foram utilizados os seguintes géis: (I) aerogel baseado em metiltrimetoxissilano (MTMS); (II) hidrogéis de quitosano e pectina funcionalizada com PVA e β-CD e (III) hidrogéis fisicamente reticulados de PVA, quitosano e monómero de anidrido maleico-β-ciclodextrina (MA-β-CD), em diferentes graus de intumescimento e utilizando a técnica de congelamento/descongelamento. Todos estes materiais foram caracterizados em termos de suas propriedades físico-químicas. Verificou-se que quando foi utilizado o aerogel-MTMS na sorção simultânea dos BTXs e HPAS, temos mecanismos concomitantes de quimi- e fisissorção, com uma eficiência de remoção 16-18 % para todos os adsorbatos e uma eficiência total de remoção de cerca de 100 %. Já nos estudos de sorção dos hidrocarbonetos com o hidrogel de quitosano e pectina funcionalizada com β-CD e PVA, a presença de β-CD e PVA no gel, levam a um aumento na remoção dos hidrocarbonetos testados. Os valores das eficiências de remoção para os HPAs foram de 53 %, 102 % e 87 % para os hidrogéis de pectina/quitosano, pectina-β-CD/quitosano e pectina-PVA/quitosano, respectivamente. Verificou-se ainda que o processo de sorção ocorre através de um mecanismo multicamadas. Finalmente verificou-se que os hidrogéis de PVA, quitosano e β-CD apresentaram uma eficiência de remoção simultânea para os compostos BTXs e HPAs de 43 %, 69 % e 19 %, para os hidrogéis com menor, intermédio e maior grau de intumescimento, respectivamente. Estes resultados demonstram que a junção do quitosano e MA-β-CD, contribuem para o aumento da eficiência de remoção dos hidrocarbonetos testados. Os resultados encontrados são promissores e indicativos para a utilização destes géis na remoção eficiente de poluentes aromáticos, embora muito mais trabalho futuro seja necessário para que esses materiais possam ser utilizados em condições ambientais complexas.Monoaromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene and xylene isomers (BTXs)) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent pollutants presents in petroleum and fossil fuels and their presence is associated with mutagenic, teratogenic and carcinogenic effects in humans. This work was based on the development of gels for the removal of petroleum hydrocarbons. In this sense, it was tried to develop polymeric systems able to conjugate transport properties of the synthesized gels with the properties of the aromatics hydrocarbons. The results presented are original, except when duly referenced. First, a chromatographic method for HPLC-DAD was developed and optimized, allowing simultaneous analysis of aqueous mixtures of BTXs and PAHs and used in all sorption studies of tested petroleum hydrocarbons (BTXs and PAHs). In the simultaneous sorption studies of the hydrocarbons the following gels were used: (I) methyltrimethoxysilane(MTMS)-based aerogel; (II) hydrogels of chitosan and functionalized pectin with PVA and β-CD and (III) physically crosslinked hydrogels of PVA, chitosan and maleic anhydride-β-cyclodextrin monomer (MA-β-CD), at different swelling degrees and by the freeze/thaw technique. All these materials were characterized in terms of their physicochemical properties. It has been found that when aerogel-MTMS was used in the simultaneous sorption of BTXs and PAHs, we have concomitant chemi- and physisorption mechanisms, with a 16-18 % removal efficiency for all adsorbates and a total removal efficiency of ~100 %. In the sorption studies with hydrogel of functionalized pectin with β-CD and PVA and chitosan, the presence of β-CD and PVA in the gel leads to an increase in the removal efficiency of the hydrocarbons. The removal efficiencies values for PAHs were 53 %, 102 % and 87 %, for the pectin/chitosan, pectin-β-CD/chitosan and pectin-PVA/chitosan hydrogels, respectively. It was further verified that the sorption process occurs through a multilayer mechanism. Finally, it was verified that the hydrogels of PVA, chitosan and β-CD presented a simultaneous removal efficiency for the BTXs and PAHs of 43 %, 69 % and 19 %, for the hydrogels with lower, intermediate and higher swelling degree, respectively. These results demonstrate that the addition of chitosan and MA-β-CD, contribute to the increased removal efficiency of the hydrocarbons tested. The results found are promising and indicative for the use of these gels in the efficient removal of aromatic pollutants, although much more future work is required for these materials to be used under complex environmental conditions.Centro de Química de Coimbra, CQ