Synthesis and characterization of macauba-derived biochar for aqueous uranium removal

A geração de rejeitos radioativos é consequência da diversificada atuação do Brasil na área nuclear. A necessidade de um gerenciamento eficaz vem impulsionando pesquisas em novas tecnologias para o tratamento desses rejeitos de forma a garantir a segurança e a saúde dos seres humanos, além da preservação do meio ambiente. No Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, rejeitos aquosos contendo urânio são gerados em diversas etapas do ciclo do combustível nuclear, requerendo um tratamento específico de modo a atingir níveis de inocuidade que permitam a sua liberação como rejeitos isentos. No presente estudo, a adsorção foi considerada para o tratamento desses rejeitos por ser uma técnica simples, de fácil operação e de baixo custo. Nos últimos anos, o interesse por fontes renováveis foi alavancado por questões ambientais e os resíduos agroindustriais tornaram-se uma fonte importante para a produção de novos materiais. No Brasil, o agronegócio tem uma expressiva participação na economia do país e a diversidade e a disponibilidade dos resíduos gerados em larga escala vêm se revelando como uma alternativa em potencial para a produção de adsorventes de baixo custo, como é o caso do biocarvão, que pode ser obtido através da decomposição térmica dos resíduos de biomassa. Dessa forma, esses resíduos de biomassa podem ser aproveitados para a obtenção de um material de valor agregado. Devido à sua estrutura porosa e superfície carregada, rica em grupos funcionais, os biocarvões são considerados excelentes adsorventes para metais tóxicos e, por isso, vêm conquistando o interesse de muitos cientistas nos últimos anos. A macaúba (Acrocomia aculeata) é uma palmeira nativa do cerrado e uma das mais promissoras fontes naturais e renováveis de óleo para as indústrias cosméticas, de alimentos e para a produção de biocombustíveis. O processamento do óleo da amêndoa do coco de macaúba gera um resíduo, que corresponde à casca da noz, denominado de \"endocarpo\". O presente estudo teve por objetivo demonstrar o potencial do endocarpo de macaúba como matéria-prima para a produção de biocarvão e a empregabilidade deste como material adsorvente na remoção de urânio (VI) de soluções aquosas. O biocarvão foi preparado por pirólise lenta a partir do endocarpo de macaúba em seis temperaturas diferentes (250 a 750 °C). O desempenho do processo de adsorção foi maximizado através da seleção das condições mais adequadas, ajustando-se os parâmetros que podem influenciar na adsorção: pH, dose, concentração inicial e tempo de contato. As maiores capacidades de adsorção foram obtidas para o biocarvão não-ativado produzido a 250 °C (BC250), seguido pelo biocarvão obtido a 350 °C (BC350), com eficiências de remoção de 86 % e 80 %, respectivamente. Esses resultados demonstraram o importante papel desempenhado pelos grupos funcionais de superfície na adsorção do U, hipótese que foi reforçada por meio da caracterização dos biocarvões obtidos em diferentes temperaturas. A análise elementar confirmou a redução das frações molares H/C e O/C conforme temperaturas mais elevadas foram empregadas na pirólise do endocarpo e a análise por espectroscopia no infravermelho demonstrou a crescente degradação dos grupos funcionais de superfície com o aumento da temperatura de pirólise, reduzindo a disponibilidade de sítios ligantes. Por isso, os biocarvões obtidos em temperaturas mais baixas (250 e 350 °C) apresentaram maior capacidade de troca catiônica. Além disso, a presença de grupos funcionais oxigenados tais como hidroxilas, carbonilas e carboxilas contribui para o fenômeno de quimissorção. Entretanto, o BC350 foi selecionado preferencialmente ao BC250 por apresentar um maior teor de carbono fixo, sendo, com isso, um material mais estável e, portanto, mais adequado para imobilizar U radioativo a longo-prazo. A ativação física do BC350 empregando CO2 possibilitou o aperfeiçoamento do adsorvente, obtendo-se um biocarvão com uma maior capacidade de adsorção para o U, alcançando 99,17 % de remoção. A análise por adsorção de nitrogênio mostrou que a ativação proporcionou um desenvolvimento significativo da estrutura porosa do biocarvão ativado (BC350- A), aumentando substancialmente a sua área superficial específica de 0,83 m2 g-1 para 643,12 m2 g-1. A adsorção do U(VI) pelo biocarvão de macaúba foi melhor descrita pelo modelo isotérmico de Redlich-Peterson. O melhor ajuste dos dados experimentais foi atribuído ao modelo cinético de pseudo primeira-ordem. A técnica de microfluorescência de raios X possibilitou comprovar a presença de urânio no biocarvão após a adsorção. Por fim, a aplicabilidade do BC350-A foi avaliada, em um estudo de caso, para o efluente de UF4 gerado em uma das etapas do ciclo do combustível nuclear, cuja concentração era de aproximadamente 5,1 mg L-1 de U. Após a adsorção, a concentração de U(VI) remanescente em solução foi de 107 μg L-1, ficando abaixo do limite máximo estabelecido pela Norma CNEN-NN-8.01 (217 μg L-1) evidenciando, assim, a empregabilidade do BC350-A no tratamento de rejeitos aquosos contendo U.Radioactive wastes are generated as a consequence of Brazil\'s diverse activities in the nuclear area. The need for effective management has been driving recent researches into new technologies for the treatment of these wastes in order to ensure the safety and health of humans, as well as the preservation of the environment. At the Nuclear and Energy Research Institute, uranium-containing aqueous wastes are generated at various stages of the nuclear fuel cycle. Specific treatment is required to achieve safe levels for a proper disposal. Because of its simplicity, easiness of operation and low cost, adsorption was considered for the treatment of the radioactive aqueous wastes in the present study. In Brazil, agribusiness has a significant participation in the country\'s economy and the diversity and availability of residues generated in large-scale reveal a potential alternative for the production of low-cost adsorbents, such as biochars, which have been gaining the interest of many scientists in the last years. Biochars can be obtained by thermal decomposition of biomass residues and are excellent adsorbents for heavy metals because of their porous structure and charged surface, rich in functional groups. Macaúba (Acrocomia aculeata) is a palm tree native to the Brazilian\'s savannah and one of the most promising natural and renewable sources of oil for cosmetics, food and biofuels. The processing of almond oil of macaúba coconut produces a residue, which corresponds to the shell of the walnut, denominated \"endocarp\". The present study aimed to demonstrate the potential of the macaúba endocarp as a raw material for the production of biochar to be used as adsorbent material in the removal of uranium (VI) from aqueous solutions. The biochar was prepared from the macauba endocarp by slow pyrolysis at six different temperatures (250 to 750 °C). The performance of the adsorption process was maximized through the selection of the most suitable conditions, by properly adjusting the parameters that may influence the adsorption: pH, dose, initial concentration and contact time. The highest adsorption capacities were obtained for the non-activated biochar produced at 250 °C (BC250), followed by the biochar obtained at 350 °C (BC350), with removal efficiencies of 86 % and 80 %, respectively. These results point out to the importance of the surface functional groups in the U adsorption because they provide a large amount of binding sites. This hypothesis was reinforced through the characterization of the biochars obtained at different temperatures. Elemental analysis confirmed the reduction of the H/C and O/C molar fractions at higher pyrolytic temperatures and the infrared spectroscopy analysis demonstrated the increasing degradation of surface functional groups with growing temperatures. The presence of oxygenated functional groups such as hydroxyls, carbonyls and carboxyls contribute to the increase of the cation exchange capacity (CEC) and the biochars obtained at lower temperatures (250 and 350 °C) favor the process of adsorption by chemisorption. BC350 was preferentially selected to BC250, because of its higher fixed carbon content, thus, a more stable material and, therefore, more suitable for a long-term immobilization of radioactive U. Physical activation of BC350 resulted in an enhanced biochar, with a greater adsorption capacity for U, reaching over 99 % of removal efficiency. Nitrogen adsorption analysis showed that the activation provided a significant development of the porous structure of the activated biochar (BC350-A), substantially increasing its specific surface area from 0,83 m2 g-1 to 643,12 m2 g-1. The adsorption was better described by the Redlich-Peterson isotherm model. The best fit of the experimental data was attributed to the pseudo first-order kinetic model. The X-ray microfluorescence technique evidenced the presence of U in the biochar after adsorption. Finally, the applicability of BC350-A was evaluated for the UF4 effluent generated in one of the stages of the nuclear fuel cycle. After adsorption, the U (VI) was successfully removed from the aqueous effluent, achieving a remaining concentration of 107 μg L-1, thus proving the BC350-A applicability for the treatment of U-containing aqueous wastes