Isolation von Chlorophyllkataboliten und Synthese ihrer Derivate

Der Abbau des Chlorophylls (Chl) in Pflanzen ist einer der Forschungsschwerpunkte der Arbeitsgruppe um Herrn Prof. Kräutler. In den letzten Jahren konnte dieser Abbauweg in den Blättern und auch Früchten vieler Pflanzen weitestgehend aufgeklärt werden. Um weitere Erkenntnisse auf diesem Feld zu sammeln, sollte nun der Chlorophyllabbau in Broccoli-Röschen (lat. Brassica oleracea var. italica) untersucht werden. Hierzu wurde zunächst der Seneszenzverlauf an frischem Broccoli über einen längeren Zeitraum der Lagerung beobachtet. Anschließend wurden aus seneszenten Broccoli-Röschen drei Kataboliten isoliert und charakterisiert. Zwei dieser Kataboliten gehören dabei der Klasse der Typ-I Phyllobiline an und wurden als Bo-NCC-1 (12) und Bo-NCC-2 (13) benannt. Der dritte Katabolit wurde der Klasse der Typ-II Phylobiline zugeordnet und als Bo-DNCC (14) bezeichnet. Der zweite Teil dieser Dissertation beschäftigte sich mit diversen synthetischen Derivatisierungen des 32-Hydroxy-16,19-dihydro-1-formyl-19-oxo-epi-phyllobilan (11, Cj-NCC-1), der aus den seneszenten Blättern des japanischen Kuchenbaums (auch Katsurabaum, Cercidiphyllum japonicum) gewonnen werden kann. Ziel hierbei war die Bindung von 11 an eine feste Phase mit der Möglichkeit zur Affinitätschromatographie, um die Isolation bisher noch nicht identifizierter biogener Bindungspartner zu ermöglichen. Hierzu wurden in einer ersten Studie verschiedene 32-Azido-Derivate (21, 22, 34) aus 11 erzeugt. Dazu musste zunächst die bei 11 frei vorliegende 12-Propionsäureseitenkette verestert werden, um diese in Folge zu schützen. Aus den so erhaltenen Derivaten (15, 16) konnten anschließend die 124-Alkyl-32-p-toluolsulfonato-16,19-dihydro-1-formyl-19-oxo-epi-phyllobilane (19, 20) erzeugt werden. Diese wurden anschließend zu den 124-Alkyl-32-azido-16,19-dihydro-1-formyl-19-oxo-epi-phyllobilanen (21, 22) umgesetzt. Diese 32-Azido-Derivate (21, 22) erschlossen anschließend die Möglichkeit, mittels 1,3-dipolarer Huisgen-Cycloadditon („Klick“-Chemie) an entsprechende Alkine gekoppelt zu werden. So konnten nicht nur diverse 1,4-verknüpfte 32-Triazolderivate (24, 25, 26, 27, 28) von 11 erzeugt werden, sondern es gelang auch die gewünschte NCC-tragende Festphase (31) zu erzeugen. Durch Verwendung einer 124-(2-Trimethylsilyl-ethyl)-ester-Schutzgruppe bei dieser Synthesestrategie ist es auch gelungen, das Derivat (37) aus 11, mit freier Carbonsäurefunktion, zu erzeugen. Hierbei wird zunächst der Ester (32) erzeugt, aus dem anschließend über das entsprechende p-Tosylat (33) und einer anschließenden Azidbildung das 124-(2-Trimethylsilyl)ethyl-32-azido-16,19-dihydro-1-formyl-19-oxo-epi-phyllobilan (34) gewonnen wird. Daraus können anschließend die „Klick“-Produkte (35, 36) erhalten werden. Aus der Verbindung (36) konnte des Weiteren die Propionsäurefunktion wieder frei gesetzt werden, wodurch 37 erzeugt wurde. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es 124-Amido-Derivate aus 11 zu erzeugen. Hierbei konnte jedoch nicht nur das gewünschte 122-Benzylamido-32-Hydroxy-16,19-dihydro-1-formyl-19-oxo-epi-phyllobilan (41) gewonnen werden, es war zusätzlich auch möglich 20-Imino-Derivate (38, 39) aus 11 zu erzeugen. Diese konnten anschließend wieder zur entsprechenden Aldehydfunktion zurück transformiert werden.eingereicht durch Dipl. Ing. (FH) Chemie Matthias Hermann RoiserAbweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des VerfassersAbstract in englischer SpracheUniversität Innsbruck, Dissertation, 2016OeBB(VLID)138672