Theory of Exciton-Vibrational Coupling of Pigment-Protein-Complexes

The study of spectroscopic properties of photosynthetic pigment-protein-complexes enables us to learn about the design principles of these systems. These principles can be very helpful in the development of articial systems in the future. A challenge for theories of optical spectra of pigment-protein-complexes is that one has to treat the coupling between pigments (excitonic coupling) and the one between the protein and the pigments (exciton-vibrational-coupling) on an equal footing. Apparently there is no small parameter, which can be treated perturbatively. From a structure-based analysis of the exciton- vibrational-coupling it followed that (i) the protein dynamics-induced modulation of the optical transition energies of the pigments is stronger than that of the modulation of the excitonic couplings between pigments, and that (ii) the diagonal elements of the exciton-vibrational-coupling in the basis of delocalized states are greater than the non-diagonal elements. These results have motivated the present work. In this work excitonic potential energy surfaces (PES) are constructed from the diagonal elements of the exciton-vibrational coupling in the basis of delocalized states, and the non-diagonal elements of this coupling are treated with perturbation theory. Additionally a theory was developed, which enables a perturbative treatment of the non-secular/non-Markov corrections. In rst order of the coupling between dierent PESs it was found that the non-secular terms lead to a redistribution of the oscillator strengths from exciton states with greater oscillator strength to the ones with lower oscillator strength. This redistribution can be interpreted as a dynamical localization of the exciton states caused by the exciton-vibrational coupling.Das Studium der spektroskopischen Eigenschaften von photosynthetischen Pigment-Proteinkomplexen ermöglicht es uns, etwas über die Bauprinzipien dieser Systeme zu lernen. Diese Prinzipien können in Zukunft bei der Entwicklung künstlicher Systeme hilfreich sein. Eine Herausforderung für die Theorie der optischen Spektren von Pigment-Proteinkomplexen ist es, die Wechselwirkung zwischen den Pigmenten (exzitonische Wechselwirkung) und die zwischen dem Protein und den Pigmenten (Exziton-Schwingungswechselwirkung) mit gleicher Stärke zu betrachten. So gibt es keinen oensichtlichen kleinen Parameter, der störungstheoretisch behandelt werden kann. Aus einer strukturbasierten Analyse der Exziton-Schwingungswechselwirkung hat sich ergeben, dass (i) die Proteindynamik-induzierte Modulation der optischen Übergangsenergien der Pigmente groß gegenüber der Modulation der exzitonischen Kopplungen ist, und (ii) dass in der Basis delokalisierter Zustände die Diagonalelemente der Exziton-Schwingungskopplung größer als die Nichtdiagonalelemente sind. Diese Ergebnisse habe die vorliegende Arbeit motiviert. In dieser Arbeit werden aus den Diagonalelementen der Exziton-Schwingungswechselwirkung in der delokalisierten Basis exzitonische Potentialächen konstruiert und die Nichtdiagonalelemente dieser Kopplung erfahren eine störungstheoretis- che Behandlung. Darüber hinaus wurde eine Theorie entwickelt, die eine störungstheorische Behandlung der nicht-Markov/nicht-sekular Eekte erlaubt. In erster Ordnung in der Kopplung zwischen verschiedenen exzitonischen Potentialächen wurde gefunden, dass die Nichtsekularterme im Absorptiosspecktrum zu einer Umverteilung der Oszillatorstärke von den Exzitonenzuständen mit großer auf die mit kleiner Oszillatorstärke führen. Diese Umverteilung kann als dynamische Lokalisierung von Exzitonenzuständen durch die Exziton-Schwingungskopplung verstanden werden.eingereicht von Dipl.-Ing. Thanh-Chung DinhUniversität Linz, Dissertation, 2017OeBB(VLID)242212