Synthesis and optimization of new sorbents on the basis of oxide materials for removal of arsenic

Kontaminacija pijaće vode arsenom predstavlja jedan od najvećih ekoloških problema današnjice. Svetska Zdravstvena Organizacija je 1993. godine donela preporuku da koncentracija arsena u vodi za piće ne bude veća od 10 μg/L. Kao jedna od najbolje raspoloživih tehnika za smanjenje koncentracije arsena iz voda izdvojila se sorpcija.U prvom delu ove doktorske disertacije ispitan je efekat hemijske modifikacije komercijalno dostupnih sorbenata (BIRM, MGS i MTM) na efikasnost sorpcije arsena.Hemijskom modifikacijom titanom i cirkonijumom povećan je kapacitet sorpcije BIRM-a, modifikacijom titanom povećan je sorpcioni kapacitet MTM-a, dok hemijska modifikacija MGS nije uticala na sorpcioni kapacitet. MTM modifikovan titanom je uspešno uklonio As(III) ili As(V) početne koncentracije 0.2 mg/L u pH opsegu od 5 do 8 na vrednost ispod preporučene od strane Svetske Zdravstvene Organizacije.U drugom delu rada mehano-hemijskom reakcijom sintetisani su sorbenti na bazi MnO2, Fe2O3 i smeše Fe2O3:MnO2 u masenom odnosu 3:1. Ispitivanjem zavisnosti kapaciteta sorpcije od vremena trajanja mehano-hemijske sinteze, utvrđeno je da za MnO2 i Fe2O3 sa povećanjem vremena mehano-hemijske sinteze dolazi do povećanja kapaciteta sorpcije arsena. Pri mehano-hemijskoj sintezi materijala sa smešom Fe2O3:MnO2 u masenom odnosu 3:1 najbolji sorpcioni kapacitet (2.89 i 3.84 mg/g za As(III) i As(V), respektivno) je dobijen za vreme sinteze od 30 minuta. Od materijala sintetisanih mehano-hemijskom sintezom, smeša Fe2O3:MnO2 u masenom odnosu 3:1 mlevena 30 minuta se pokazala kao najbolja za uklanjanje arsena iz voda. Kinetika sorpcije na ovom sorbentu je brza, dobro je opisana pseudo-drugim redom reakcije sa doprinosom površinske difuzije i intračestične difuzije redu sorpcije. Prisustvo hlorida i sulfata ne utiče na kapacitet sorpcije materijala dok fosfati smanjuju sorpciju arsena za manje od 20 % pri koncentraciji fosfata od 10 mmol/L. Arsen sorbovan za ovaj materijal je čvrsto vezan i njegova mobilizacija pod atmosferskim uticajem je malo verovatna, što ga čini materijalom pogodnim za odlaganje na deponiji posle zasićenja.Dopovanjem titan(IV)-oksida cirkonijumom i gvožđem mikrotalasno-hidrotermalnom metodom dobijeni su materijali velike specifične površine i razvijenestrukture mezopora i mikropora, koje omogućavaju brzu kinetiku i veliki kapacitet sorpcije. Na optimalnoj pH vrednosti kapaciteti sorpcije za As(III) su slični kod oba modifikata (8.23 mg/g za 10% Zr i 8.61 mg/g za 10% Fe u poređenju sa 5.52 mg/g za TiO2). Za As(V) bolji rezultati su dobiveni sa modifikatom sa gvožđem (13.72 mg/g za 10 % Zr, 17.35 mg/g za 10 % Fe u poređenju sa 7.39 za TiO2). Sa povećanjem pH vrednosti od 3 do 11 efikasnost sorpcije As(V) skoro linearno opada. Sorpcija As(III) blago raste od pH 3 do pH 9 nakon čega je primećen pad sorpcije do pH 11. Ispitivanjem efikasnosti sorbenata dopovanih cirkonijumom ili gvožđem na realnom uzorku vode, koja sadrži devet puta veću koncentraciju arsena od koncentracije preporučene od strane Svetske Zdravstvene Organizacije, uspešno je smanjena koncentracija arsena na vrednost koja je dozvoljena za upotrebu kao vode za piće.Contamination of drinking water with arsenic represents one of the biggest environmental problems today. World Health Organization in 1993. recommended that the amount of arsenic in drinking water should not be higher than 10 μg/L. Sorption is considered as one of the best available techniques for removal of arsenic from water.In the first part of doctoral thesis effect of chemical modification of commercially available sorbents (BIRM, MGS and MTM) was investigated.Chemical modification of BIRM with Ti and Zr increased sorption capacity, modification with Ti increase of sorption capacity of MTM while chemical modification of MGS didn`t affect it`s sorption capability. MTM modified with Ti successfully removed As(III) or As(V) initial concentration 0.2 mg/L, in pH range from 5 - 8 to value below recommended by World Health Organization.In the second part of work mechano-chemical reaction was used for synthesis of sorbents on the basis of MnO2, Fe2O3 and mixture of Fe2O3:MnO2 in weight ratio 3:1. Investigating dependence of sorption capacity from duration of mechano-chemical synthesis was found that, for MnO2 and Fe2O3, with increase of duration of mechano-chemical synthesis, sorption capacity for arsenic increases. For mechano-chemical synthesis of material on the basis of Fe2O3:MnO2 mixture in weight ratio 3:1, the best sorption capacity (2.89 and 3.84 mg/g for As(III) and As(V), respectively) was achieved with the synthesis time of 30 minutes. From materials that were mechano-chemically synthesized, Fe2O3:MnO2 mixture in weight ratio 3:1 milled for 30 minutes proved to be the best for arsenic removal from water. Kinetic of sorption on this sorbent was fast, with good correlation with pseudo-second rate model and contribution of intraparticle diffusion and surface diffusion to the rate of sorption. Presence of chloride and sulphate anions didn`t affect on sorption capacity of materials while presence 10 mmol/L of phosphates decreased arsenic sorption for less than 20 %. Arsenic is strongly sorbed for this material and it`s mobilization under atmospheric conditions is less likely, which makes it suitable for disposal on land fields after saturation.Doping of titan(IV)-oxide with zirconium and iron using microwave-hydrothermal method, materials with high specific surface area and developedmesopore and micropore volume were obtained, what enables fast kinetic of sorption and high sorption capacities. At optimal pH value, capacity of As(III) sorption are similar for both modificates (8.23 mg/g for 10% Zr and 8.61 mg/g for 10 % Fe in comparison with 5.52 mg/g for TiO2). For As(V) better results were achieved with Fe modificate (13.72 mg/g for 10 % Zr, 17.35 mg/g for 10 % Fe in comparison with 7.39 mg/g for TiO2). With increase of pH value from 3 to 11 efficiency of As(V) sorption almost linearly decreases. Sorption of As(III) slowly increase from pH 3 to 9 after which decrease of sorption is observed until pH 11. Investigating efficiency of Zr and Fe doped sorbents on natural water sample, which contains nine times higher concentration of arsenic than value recommended by World Health Organization, arsenic concentration was successfully decreased to value which allows water to be consumed by humans