Surface chemistry on Graphene : Chemisorption, catalysis and molecular manipulation

Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Física de la Materia Condensada. Fecha de lectura: 10-07-2018Esta tesis tiene embargado el acceso al texto completo hasta el 10-01-2020This thesis presents a dissertation on the chemical functionalization of epitaxial graphene grown on Ru(0001) (gr/Ru(0001)) and its role as catalyst agent in surface reactions. The experiments were performed in an Ultra High Vacuum (UHV) system equipped with a low temperature Scanning Tunnelling Microscope (STM). A myriad of applications have been proposed for graphene, a two-dimensional carbon allotrope with unique structural and electronic properties. Developing these applications usually requires the chemical functionalization of graphene, which is a challenging task due to its low reactivity. In this work two important elements are combined: i) Epitaxial graphene grown on a metallic substrate, Ru(0001), which spatially modulates the reactivity of carbon atoms by means of a moiré pattern. ii) Molecular radicals, being excellent candidates to form a covalent bond with the graphene carbon atoms. Herein cyanomethyl radicals (CH2CN ) are created out of a partial pressure of acetonitrile (CH3CN) molecules inserted in the UHV system. Upon the exposure of the gr/Ru(0001) sample to molecular radicals, the CH2CN groups covalently attach to the graphene surface. Setting a suitable sample temperature, a covalent patterning of graphene is achieved with an extremely high yield and long-range order. Taking advantage of a graphene layer with an unique chemical environment, it is explored the on surface reaction between CH2CN groups and another molecule: The 7,7,8,8-Tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) molecule. It is demonstrated that the gr/Ru(0001) surface is essential for this reaction to occur due to its role as catalyst agent. In particular, it was found that graphene makes a threefold contribution: i) Holding the chemisorbed CH2CN groups and adsorbing TCNQ molecules. ii) Acting as a good leaving group regarding the CH2CN species. iii) Providing the necessary charge for the reaction. By means of STM manipulation techniques it is possible to break the C-C bond formed between CH2CN and TCNQ, restoring the properties of the pristine moieties. These results demonstrate the reversibility of the reaction. The product molecule, adsorbed on the graphene layer, is called CM-TCNQ and presents interesting properties that are investigated by means of manipulation at the single molecule level.Esta tesis presenta una disertación sobre la funcionalización química de grafeno epitaxial crecido sobre Ru(0001) (gr/Ru(0001) y su papel como agente catalizador en reacciones sobre superficies. Los experimentos fueron llevados a cabo en un sistema de ultra alto vacío equipado con un microscopio de efecto túnel de baja temperatura. Se ha propuesto una gran cantidad de aplicaciones para el grafeno, un alótropo bidimensional del carbono con unas propiedades estructurales y electrónicas únicas. El desarrollo de estas aplicaciones suele requerir la funcionalización química del grafeno, lo cual es una difícil tarea debido a su baja reactividad. En este trabajo se combinan dos elementos importantes: i) Grafeno crecido en un substrato metálico, Ru(0001), el cual modula espacialmente la reactividad de los átomos de carbono mediante un patrón de moiré. ii) Radicales moleculares, siendo excelentes candidatos para formar enlaces covalentes con los átomos de carbono del grafeno. En este caso se crean radicales cianometil (CH2CN ) usando una presión parcial de moléculas acetonitrilo (CH3CN) que es insertada en el sistema de ultra alto vacío. Tras la exposición de la muestra de gr/Ru(0001) a los radicales moleculares, los grupos CH2CN se enlazan covalentemente a la superficie de grafeno. Usando una temperatura adecuada de la muestra, se consigue funcionalizar covalentemente el grafeno con orden a largo alcance, obteniendo un alto ratio de la reacción y ordenamiento a largo alcance. Aprovechando una capa de grafeno con un entorno químico único, se explora la reacción en superficie entre grupos CH2CN y otra molécula: La 7,7,8,8-Tetraciano-p-quinodimetano (TCNQ). Se demuestra que la superficie de gr/Ru(0001) es esencial para que esta reacción ocurra, debido a su papel como agente catalizador. En particular, se ha encontrado que el grafeno realiza una triple contribución: i) Sujetar los grupos CH2CN mediante quimisorción y adsorber las moléculas TCNQ. ii) Actuar como un buen grupo saliente con respecto a las especies CH2CN. iii) Suministrar la carga necesaria para la reacción. Mediante técnicas de manipulación empleando el STM es posible romper el enlace C-C formado entre las moléculas CH2CN y TCNQ, recuperando las propiedades de ambos reactivos. Este resultado demuestra la reversibilidad de la reacción. La molécula producto, adsorbida sobre la capa de grafeno, es llamada CM-TCNQ y presenta interesantes propiedades que se investigan a través de manipulación a nivel molecular