Determinação de elementos terras raras em amostras de água natural

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.A presença de elementos terras raras (ETRs) no ambiente é importante já que tais espécies servem com traçadoras de processos geoquímicos ligados a formação e deposição de rochas sedimentares. Sabe-se também que concentrações anômalas de gadolínio (Gd) em águas naturais urbanas estão relacionadas ao uso do ácido gadopentetico como agente de contraste em análises clínicas. Assim, o estudo de ETRs também tem se revestido de importância para a investigações ambientais, já que tais espécies podem ser consideradas contaminantes de interesse emergente. O presente trabalho foi motivado pela carência de estudos dessa natureza no Brasil e baseou-se no desenvolvimento de um método analítico capaz de determinar os níveis de ETRs em águas naturais urbanas. A primeira parte do trabalho foi voltada para a confirmação da eficácia de método analítico disponível na literatura empregando duas abordagens para quantificação de ETRs (com e sem adição de Tm como padrão sub-rogado), além de estudo voltado à remoção de Ba interferente. Assim, cinco réplicas de uma amostra sintética (1 L) contendo ETRs e Ba foram preparadas e submetidas à extração em fase sólida (cartuchos C18 + HDMEP-H2DMEP) à 12 mL min-1. Os cartuchos foram lavados com HCl 0,01 mol L-1 e os analitos recuperados em 40 mL de HCl 6 mol L-1. Após concentração para 10 mL, os ETRs foram determinados por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A remoção do Ba foi altamente satisfatória (>99%) e a recuperação dos analitos variou de 79±12% (Lu) à 123±16% (La) com uso de Tm, abordagem esta escolhida para quantificação por apresentar maior precisão em comparação ao método sem Tm, com exceção para o Lu. Ensaios de veracidade, empregando material de referência (SLRS-6), também foram realizados revelando recuperações satisfatórias com valores variando de 81±6% a 105±4% (Dy). Amostras do Lago Paranoá e de seus tributários (Córrego Riacho Fundo, Ribeirão Bananal, Ribeirão do Torto e Ribeirão do Gama) foram coletadas com o intuito de compreender a dinâmica de ETRs e estabelecer pontos críticos quanto a presença de Gd antropogênico. Os resultados revelaram maior anomalia de Gd no Lago Paranoá em comparação aos seus tributários. Os maiores aportes de Gd foram identificados nos pontos amostrais localizados próximos às ETEs Sul e Norte com 33,6 e 22,1 ng L-1, respectivamente. O tributário que apresentou maior nível de Gd antropogênico foi o Córrego Riacho Fundo, com 3,7 ng L-1. O método desenvolvido e validado neste trabalho mostrou-se adequado para a determinação de ETRs em águas naturais, revelando que anomalias de Gd podem ser usadas para traçar de atividades antrópicas.The presence of rare earth elements (REEs) in the environment is important considering that such species may be used as tracers of geochemical processes linked with the formation and deposition of sedimentary rocks. It is also known that anomalous concentrations of gadolinium (Gd) in urban natural waters are related to the use of gadopentetic acid as a contrast agent in clinical analyzes. Thus, the study of REEs has also been of importance for environmental investigations, since such species can be considered contaminants of emerging interest. The present work was motivated by the lack of studies of this nature in Brazil and was based on the development of an analytical method capable of determining the levels of REEs in urban natural waters. The first part of the work aimed to confirm the efficacy of an analytical method available in the literature using two approaches for quantification of REEs (with and without the addition of Tm as surrogate), as well as an investigation regarding the removal of interfering Ba. Thus, five replicates of a synthetic sample (1 L), containing REEs and Ba, were prepared and submitted to solid phase extraction (C18 cartridges+ HDMEP-H2DMEP) at 12 mL min-1. The cartridges were washed with HCl 0.01 mol L-1 and the analytes recovered in 40 mL of HCl 6 mol L-1. After concentration to 10 mL, the REEs were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The removal of Ba was highly satisfactory (> 99%) and the recovery of the analytes ranged from 79±12% (Lu) to 123±16% (La) with the use of Tm, which was the chosen method for quantification due to higher precision in comparison with the method without Tm, except for Lu. Trueness was assessed using the SLRS-6 certified reference material and results were highly satisfactory with recoveries varying from 81±6 to 105±4% (Dy). Samples of Paranoá Lake and its tributaries (Riacho Fundo Creek, Bananal Creek, Torto Creek and Gama Creek) were collected in order to understand the ETRs dynamics and to establish critical points regarding the presence of anthropogenic Gd. Results revealed higher Gd anomaly in Paranoá Lake compared to its tributaries. The highest Gd inputs were identified at the sampling points located nearby South-wing and North-wing WWTPs with concentrations of 33.6 and 22.1 ng L-1, respectively. The tributary that presented the highest level of anthropogenic Gd was Riacho Fundo Creek (3.7 ng L-1). The method developed and validated herein was adequate for the determination of REEs in natural waters, revealing that Gd anomalies can be used to trace anthropic activities