Application of the QuEChERS method in the preparation of surface water samples for determination of atrazine, desisopropyl-atrazine (DIA), deethyl-atrazine (DEA) and carbendazim by LCDAD

Brazil is the largest consumer of pesticides in the world, mainly because it has agriculture as the basis of its economy, causing many of these to be found in the environment. In Paraná, the Paraná 3 Watershed consumes more pesticides than the average value of the state, provoking interest in evaluating the presence of these pesticides in several environmental matrices, including water. However, the determination of pesticide residues in surface waters is a challenge due to the presence of interferents and the low concentrations of the analytes, leading to the analysis of new analytical techniques. Sample cleaning through the QuEChERS method for the determination of pesticides in food has been widely explored, but little evaluated in aqueous samples. The aim of this study was to evaluate the potential of concentration and cleaning of aqueous samples for the determination of atrazine, deisopropyl-atrazine (DIA), deethyl-atrazine (DEA) and carbendazim in surface water. An analytical method by LC-DAD was developed and determinedseveral parameters of merit for the determination of atrazine, DIA, DEA and carbendazim, reaching values of limit of quantification (LOQ) of 0.010 mg L-1, with r2 of 0.99. Applying the QuEChERS method for preparation of surface water samples from BP3, it was possible to verify that the modified QuEChERS method allowed to perform the concentration of these on the order of 25 times. For samples fortified with 5, 7 and 10 µg L-1, the results were 91.8 to 113.9% for ATZ, 67.3 to 71.9% for DIA and 62.8 to 86.0 % for the DEA. However the application of the method developed for the analysis of samples of the rivers of interest, no signals were verified referring to the analytes. In order to certify their absence in the samples, SPE tests were conducted on Oasis-HLB cartridges, comparing the recovery of samples in ultra pure water and one of the rivers, with and without fortification. Fortified samples, concentrated 750 times, indicated the presence of DEA, in the order of 0.30 µg L-1, below the capacity of determination of the evaluated QuEChERS method, but the other analytes were not detected. It was observed with the samples fortified with 5, 7 and 10 µg L-1, with a concentration of 25 times, that the percentages of recovery were higher for the QuEChERS technique than those obtained by the SPE technique, however the superior capacity of concentration of SPE technique also favors its use for the determination of the analytes in the observed environmental concentrations of these pesticides in the evaluated samples, and a further improvement of the QuEChERS technique is required for its application for this purpose.O Brasil é um dos maiores consumidores de agrotóxicos no mundo, principalmente pelo fato de ter a agricultura como base da sua economia, fazendo com que muitos destes sejam encontrados no meio ambiente. No Paraná, a Bacia Hidrográfica do Paraná 3 (BP3) consome mais agrotóxicos que o valor médio do estado, despertando interesse em avaliar a presença desses pesticidas nas diversas matrizes ambientais, entre elas a água. Porém, a determinação de resíduos de pesticidas em águas superficiais é um desafio devido à presença de interferentes e às baixas concentrações dos analitos, levando à análise de novas técnicas analíticas. A limpeza de amostras através do método QuEChERS para determinação de pesticidas em alimentos vem sendo amplamente explorada, porém pouco avaliada em amostras aquosas. Sendo assim, buscou-se avaliar essa metodologia, com modificações dos volumes nas diferentes etapas do método, testando o potencial de concentração e limpeza de amostras aquosas para determinação de atrazina, desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e carbendazim em águas superficiais. Um método analítico por LC-DAD foi desenvolvido e determinado vários parâmetros de mérito para a determinação de atrazina, DIA, DEA e carbendazim, alcançando valores de limite de quantificação (LOQ) de 0,010 mg L-1, com r2 de 0,99. Aplicando-se o método QuEChERS para preparo de amostras de águas superficiais provenientes da BP3, foi possível verificar que o método QuEChERS modificado permitiu realizar a concentração destes na ordem de 25 vezes. Para amostras fortificadas com 5, 7 e 10 µg L-1, os resultados de recuperação foram de 91,8 a 113,9 % para a ATZ, 67,3 a 71,9% para o DIA e de 62,8 a 86,0% para o DEA. Entretanto na aplicação do método desenvolvido para a análise de amostras dos rios de interesse, não foi possível verificar sinais referentes aos analitos. Para certificar a ausência destes nas amostras foram conduzidos testes com SPE, em cartuchos Oasis-HLB, comparando a recuperação de amostras em água ultrapura e de um dos rios, com e sem fortificação. Amostras sem fortificação, concentradas 750 vezes indicaram a presença de DEA, na ordem de 0,30 µg L-1, abaixo da capacidade de determinação do método QuEChERS avaliado, porém os demais analitos não foram detectados. Observou-se com as amostras fortificadas com 5, 7 e 10 µg L-1, com concentração de 25 vezes, que os percentuais de recuperação foram maiores para a técnica QuEChERS do que os obtidos pela técnica de SPE, entretanto a capacidade superior de concentração da técnica SPE ainda favorece seu uso para determinação dos analitos nas concentrações ambientais observadas destes pesticidas nas amostras avaliadas, sendo necessário maior aprimoramento da técnica QuEChERS para sua aplicação com esta finalidade