Anharmonicité et instabilités dans les perovskites halogénées pour les cellules solaires de dernière génération

Hybrid halide perovskites (ABX3) have emerged over the past five years as absorber layers for novel high-efficiency low-cost solar cells combining the advantages of organic (molecule A) and inorganic (metal B, halogen X) materials. Very recently, fully inorganic perovskite quantum dots also shown promising efficiencies, making them a potentially stable and efficient alternative to their hybrid cousins.The aim of this PhD thesis is to study and better understand both the structural and thermodynamic instabilities of these halide perovskites, with a specific focus on purely inorganic CsPbI3 structures.We first use various ab-initio techniques, the majority of which are based on Density Functional Theory (DFT) and its linear-response approach (DFPT), to investigate the vibrational and electronic properties of the different phases of CsPbI3. While the black γ-phase, crucial for photovoltaic applications, is shown to behave harmonically around equilibrium, for the other three phases frozen phonon calculations reveal a Brillouin zone center double-well instability. We also show that avoiding the order-disorder entropy term arising from these double-well instabilities is key in order to prevent the formation of the yellow perovskitoid phase, and evidence a Rashba effect when using the symmetry breaking structures obtained through frozen phonon calculations. We then analyze the structural changes and the dynamical Rashba splitting along molecular dynamics trajectories in the light of our findings.In a second phase, we investigate the thermodynamical stability of hybrid perovskite MAPbI3. Our experimental ellipsometry-based study brings better understanding of the chemical decomposition of MAPbI3 into its two precursors, methylammonium and lead iodides, which we predicted using DFT stability diagram calculations and which we confirm by X-Ray diffraction. Last, we prove that hybrid perovskite structure MAPbI3 behaves more like inorganic compounds (high dielectric constant, low exciton binding energy) than like organic materials (low dielectric constant, high exciton binding energy).Les pérovskites hybrides halogénées (ABX3) sont utilisées depuis cinq ans comme couches absorbantes pour de nouvelles cellules solaires à bas coût combinant les avantages des matériaux organiques (molécule A) et inorganiques (métal B et halogène X). Très récemment, des cellules solaires à boîtes quantiques à bases de pérovskites purement inorganiques ont également montré des efficacités prometteuses, ce qui en fait une alternative potentiellement stable et efficace à leurs cousins hybrides.Le but de cette thèse de doctorat est d'étudier et de mieux comprendre les instabilités structurelles et thermodynamiques de ces pérovskites halogénées, avec un focus sur la pérovskite purement inorganique CsPbI3.Dans un premier temps les propriétés vibrationnelles et électroniques des différentes phases de CsPbI3 sont étudiées grâce à différentes techniques ab-initio, dont la plupart sont basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et son approche en réponse linéaire (DFPT). Alors que la phase γ noire, cruciale pour les applications photovoltaïques, se comporte de manière harmonique autour de l'équilibre, pour les trois autres phases nos calculs de phonons froids révèlent une instabilité de double puits au centre de la zone de Brillouin. Nos calculs montrent également que le terme d'entropie d'ordre-désordre lié à ce double puits est crucial pour empêcher la formation de la phase pérovskitoïde jaune. Nous analysons ensuite en détail les changements structurels et l’effet Rashba dynamique le long de trajectoires de dynamique moléculaire à la lumière de ces résultats.La seconde partie de la thèse porte sur la stabilité thermodynamique de la pérovskite hybride MAPbI3. Notre étude expérimentale par ellipsométrie apporte une meilleure compréhension de la décomposition chimique de MAPbI3 en ses deux précurseurs, l’iodure de méthylamonium et l'iodure de plomb, que nous avons prédite grâce à des calculs de diagrammes de stabilité DFT et que nous confirmons par diffraction des rayons X. Enfin, nous démontrons que la pérovskite hybride MAPbI3 se comporte davantage comme les composés inorganiques (grande constante diélectrique, faible énergie de liaison des excitons) que comme les matériaux organiques (faible constante diélectrique, forte énergie de liaison d'exciton)