Influence cinétique de H2S sur la pyrolyse des hydrocarbures aromatiques aux pressions de réservoirs géologiques (700 bar) : étude expérimentale du système n-butylbenzène – H2S comparée au n-butylbenzène pur

Understanding of hydrocarbon composition in oil reservoirs is a major issue in order to assess the feasibility and the implications of further extraction of buried resources. The presence of acidic gases as well as corrosive compounds can make the difference between an extraction project that will be developed and another that will be considered as unsustainable. In this context, the presence of H2S plays a major role, due to H2S toxicity and the economic investments needed to separate it and to reduce the concentration of related sulfur compounds to permitted levels required by current legislations. Although it is known that high concentrations in carbonate oil reservoirs are produced by the reaction between hydrocarbons and sulfate ions (SO42-) in the aqueous phase, the influence of H2S on petroleum cracking and on the formation of sulfur compounds is little known. In this thesis, the influence of H2S on the cracking of aromatic hydrocarbons under oil reservoir pressure and temperature conditions was studied by confined pyrolysis artificial maturation of a model compound (n-butylbenzene) with and without presence of H2S. Thus, the pure n-butylbenzene and the n-butylbenzene-H2S mixture were pyrolyzed in the gold capsules at temperatures between 310 °C and 350 °C at a constant pressure of 700 bar for periods from 3 to 15 days. The results of pure n-butylbenzene pyrolysis allowed the construction and validation of a detailed kinetic model whose extrapolation to geological temperatures and pressures (200 °C, 700 bar) shows that the average half-life of n-butylbenzene is similar to that of alkanes. Some formation pathways of the major sulfur-containing compounds H2S (thiols and phenylthiophens) produced by interaction between n-butylbenzene have been proposed. These formation pathways highlight the control of the aliphatic chain reactions on the cracking of the alkyl-aromatic compounds at the experimental conditions of this study. Comparison of the two experimental systems in the presence and absence of H2S also exposed the accelerating effect of H2S cracking on n-butylbenzene and long-chain alkyl aliphatic compounds under pyrolysis conditionsLa connaissance de la composition en hydrocarbures des gisements pétroliers est un enjeu majeur afin de déterminer la faisabilité et l’intérêt de l’exploitation de leurs réservoirs. La présence des gaz acides et des composés corrosifs peut marquer la différence entre un projet d’exploitation qui sera développé et un autre qui sera considéré comme non viable. Dans ce contexte la présence de H2S joue un rôle majeur, du fait de sa toxicité et des investissements nécessaires pour séparer le H2S, ainsi que pour réduire la concentration des composés soufrés aux valeurs requises par la législation. Bien qu’il soit accepté que les concentrations élevées en H2S dans les réservoirs carbonatés de pétrole sont issues des réactions entre les hydrocarbures et les ions sulfates (SO42-) en phase aqueuse, l’influence de H2S sur le craquage des hydrocarbures et la formation des composés soufrés est peu connue. Dans le cadre de cette thèse, l’influence de H2S sur le craquage des hydrocarbures aromatiques dans les conditions des réservoirs pétroliers a été mise en évidence par l’étude de la maturation artificielle par pyrolyse confinée d’un composé modèle, le n-butylbenzène, en présence et en absence de H2S. Ainsi, le n-butylbenzène pur, et le mélange n-butylbenzène – H2S ont été pyrolysés dans les capsules en or à des températures entre 310 °C et 350 °C à pression constante de 700 bar pour des durées comprises entre 3 et 15 jours. Les résultats de la pyrolyse du n-butylbenzène pur ont permis la construction et la validation d’un modèle cinétique détaillé dont l’extrapolation aux températures et pressions géologiques (200 °C, 700 bar) montre que le temps de demi-vie moyen du n-butylbenzène est similaire à celle des alcanes. Certaines voies de formation des produits soufrés majeurs par les interactions entre le n-butylbenzène et le H2S, des thiols et des phénylthiophènes, ont été proposées faisant ressortir l’importance de la réactivité de la chaîne aliphatique sur le craquage des composés alkyl-aromatiques dans les conditions expérimentales. La comparaison entre les deux systèmes expérimentaux en présence et en absence de H2S a montré aussi l’effet accélérateur de H2S sur le craquage de n-butylbenzène, et par extrapolation, sur le craquage des composés alkyl-aromatiques à chaîne aliphatique longue dans les conditions de pyrolys