Formation des aérosols organiques et inorganiques en Méditerranée

This work aims at understanding the origins and processes leading to the formation of organic aerosols (OA) and inorganic aerosols (IA) over the western Mediterranean Sea during different seasons, using the air-quality model Polyphemus. In the framework of ChArMEx (the Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment), measurements of both aerosol concentrations and properties are performed at a remote site (Ersa) on Corsica Island in the northwestern Mediterranean sea in the summers 2012, 2013 and the winter 2014. This thesis also benefits from measurements performed during flights above the western Mediterranean Sea in the summer 2014. The model is evaluated during these periods, and different processes/parameterizations are added or modified in order to have good model-to-measurements comparisons, not only of aerosol concentrations but also of their properties. Origins of aerosols are assessed through different sensitivity studies to the meteorological model, anthropogenic emissions inventory, sea-salt emissions and different input models. The contribution of marine emissions to inorganic aerosols (IA) is important, and the parameterization of sea-salt emissions is chosen such as having good comparisons to sodium measurements, which is a non-volatile compound emitted mainly by sea salts. Marine organic aerosols (OA), which are added to the model with a parameterization that uses the chlorophyll-a concentration as a proxy parameter to model the marine chemistry, contribute to OA by only 2% at the maximum. The ground-based and airborne model-to-measurements comparisons show the importance of an accurate description of shipping emissions to model sulfate and OA concentrations. However, this is not true for nitrate and ammonium concentrations, which are very dependent on the hypotheses used in the model for condensation/evaporation (thermodynamic equilibrium, mixing state).During the summers 2012 and 2013, OA concentrations are mostly of biogenic origin, which is well reproduced by the model. Measurements show important concentrations of highly oxidized and oxygenated OA. For the model to reproduce not only the concentrations but also the oxidation and hydrophilicity properties of OA, three processes to form secondary organic aerosols (SOA) from monoterpenes are added to the model : the autoxidation process leading to the formation of extremely low volatility organic compounds, the organic nitrate formation mechanism and the second generational ageing. The high oxidation and oxygenation states of OA at Ersa are well modeled when organosulfate formation is also assumed. Winter simulations show that OA are mainly of anthropogenic origin. The influence of the anthropogenic intermediate/semi-volatile organic compound (ISVOC) emissions, which are missing from emission inventories, is low in summer. Nonetheless, the role and the contribution of ISVOC appear very significant during the winter, with a large contribution from residential heating. Different parameterizations to represent the emissions and the ageing of IS-VOC are implemented in the model, namely the volatility distribution of emissions, single-step vs multi-step oxidation scheme and non-traditional volatile organic compounds (NTVOC) chemistry. Sensitivity studies show that the volatility distribution at the emission is a key parameter to improve the modeling of OA concentrations. The model reproduces well the observed concentrations, but the observed organic oxidation and oxygenation states are strongly under-estimated, stressing the potential role of autoxidation and organic nitrate from anthropogenic precursorsLe but de cette thèse est de comprendre les origines et les processus de formation des aérosols organiques (AO) et inorganiques (AI)en Méditerranée durant différentes saisons en utilisant le modèle de chimie-transport de la plateforme de la modélisation de la qualité de l'air Polyphemus. Dans le cadre du projet de recherche ChArMEx (Chemistry Aerosol Mediterranean Experiment), des mesures des concentrations des aérosols et de leurs propriétés ont été conduites à la station ERSA du Cap Corse (île de la Corse, France) dans le bassin ouest de la Méditerranée pendant les étés 2012 et 2013 et l'hiver2014. Ce travail de thèse a également bénéficié de mesures effectuées durant des vols avions au-dessus de la Méditerranée pendant l'été 2014.Le modèle est évalué pendant les différentes périodes simulées et des processus/paramétrisations ont été ajoutés ou modifiés afin d'avoir de bonnes comparaisons modèle/mesures pour les concentrations et les propriétés des aérosols. Des études de sensitivité à la météorologie, aux émissions anthropiques et aux émissions marines, en plus des différents paramètres d’entrée du modèle sont conduites pour comprendre les origines des aérosols. La paramétrisation des émissions de sels marins est choisie de manière à avoir de bonnes comparaisons aux mesures de sodium, qui est un composé non volatil émis principalement par les sels marins. Grâce à une paramétrisation qui estime la fraction organique des émissions marines à partir de la chlorophylle-a montre que les organiques marins contribuent à moins de 2% des AO. L'évaluation du modèle montre l'importance de la description des émissions des bateaux pour la modélisation des concentrations du sulfate et des AO. Cependant, les hypothèses faites dans la modélisation de la condensation/évaporation ont beaucoup d'impact sur les concentrations simulées de nitrate et d'ammonium (équilibre thermodynamique, état de mélange).Pendant les étés 2012 et 2013, les AO sont principalement d'origine biogénique, ce qui est bien reproduit par le modèle. Les mesures enregistrent d'importantes concentrations d'AO hautement oxydés et oxygénés. Pour que le modèle reproduire non seulement les concentrations, mais également les propriétés d’oxydation et d'hydrophilicité des AO, trois processus de formation d'aérosols organiques secondaires (AOS) à partir de monoterpènes sont ajoutés au modèle: l'autoxidation qui induit la formation de composés organiques d'extrêmement faible volatilité, un mécanisme de formation du nitrate organique, et un mécanisme de formation d'un produit d'oxydation de deuxième génération. Les états d'oxydation et d'oxygénation des AO à Ersa sont bien simulés en supposant de plus la formation d'organosulfates. Des simulations hivernales montrent que les AO y sont principalement d'origine anthropique. Bien que les émissions des composés organiques semi-volatils et de volatilité intermédiaire (COVIS) qui sont manquants dans les inventaires d'émissions influencent peu les AO en été, leur influence est dominante en hiver. La contribution du secteur du chauffage résidentiel pendant la saison froide s'avère très importante. Différentes descriptions et paramétrisations des émissions et des schémas de vieillissement des COVIS sont ajoutées au modèle, c-à-d distribution de volatilité à l'émission, schéma à une étape d'oxydation vs schéma à plusieurs étapes d'oxydation et la prise en compte de composés organiques volatils non-traditionnels(COVNT). Bien que le modèle reproduise bien les concentrations des AO, les études de sensibilité révèlent que la distribution de volatilité à l'émission influence beaucoup les concentrations des AO. Néanmoins, les états d'oxydation et d'oxygénation de ces derniers restent sous-estimés par le modèle pendant l'hiver quelque soit la paramétrisation utilisée, ce qui suggère la nécessité d'ajouter au modèle d'autres mécanismes de formation des AOS à partir des précurseurs anthropiques (autoxidation, formation du nitrate organique