Comportement et devenir des nanoparticules d'argent durant une transition estuarienne

RÉSUMÉ: Les nanoparticules d’argent (AgNPs) sont de plus en plus incorporées dans des matériaux d’emballage alimentaire, des tissus et équipements sportifs anti-odeurs, des cosmétiques, des peintures extérieures, des équipements électroniques et médicaux. De récents travaux suggèrent que ces matériaux peuvent se retrouver dans les environnements aquatiques à des concentrations comprises entre 1 ngAg.L-1 et quelques μgAg.L-1. Actuellement, peu d’informations sont disponibles sur le devenir des AgNPs dans les environnements aquatiques et plus particulièrement en milieu estuarien. La majorité des études ont été réalisées à des concentrations élevées en AgNPs, plusieurs mgAg.L-1. L’objectif général de cette recherche est de déterminer le comportement et le devenir des AgNPs, à très faible concentration (10 μgAg.L-1), durant une transition estuarienne. Pour cela, un protocole pour mesurer l’agrégation des AgNPs à 10 μgAg.L-1 par diffusion dynamique de la lumière (DLS) a été développé. L’utilisation de ce protocole a permis d’observer deux populations de particules, une première ayant des particules de taille inférieure à 200 nm et la seconde, supérieure à 200 nm. Les effets de la concentration en AgNPs, en sels et en matière organique naturelle (NOM) ont aussi été étudiés, afin de mieux comprendre leurs rôles dans le comportement agrégatif des AgNPs. Dans le chapitre 1, les effets de la concentration en sel ont été étudiés. En eau nanopure, la taille des AgNPs reste stable dans le temps. L’ajout de sel induit une augmentation rapide de leurs tailles, indiquant un phénomène d’agrégation. Cette étude montre que la vitesse d’agrégation augmente en fonction de la concentration en NaCl jusqu’à atteindre une valeur maximale. Ces expériences ont permis d’observer l’atteinte d’un état d’équilibre où la taille n’évolue plus dans le temps. L’agrégation a aussi été étudiée à différentes concentrations en AgNPs (10 mgAg.L-1 à 10 μgAg.L-1). Les vitesses d’agrégation et la distribution de la taille des agrégats formés sont fortement influencées par la concentration initiale en AgNPs. À 10 et 1 mgAg.L-1, moins de 30% des particules analysées ont une taille inférieure à 200 nm. À 100 et 10 μgAg.L-1, cette population de petites particules représente 50 à 90% des particules analysées. Cette étude a permis de démontrer que la distribution de la taille des agrégats est modulée par la quantité initiale d’AgNPs et que l’état d’équilibre est atteint à 106 particules.mL-1. Dans le deuxième chapitre, le comportement agrégatif des AgNPs a été étudié dans des solutions d’exposition caractéristiques des eaux naturelles et des milieux utilisés dans les études écotoxicologiques. Cette étude montre que l’agrégation des AgNPs est modulée par la valence des cations. Les cations divalents favorisent une agrégation plus rapide que les cations monovalents. La présence d’anions comme du Cl-, HCO3-, et du SO42- et/ou de matière organique peut aussi moduler les vitesses d’agrégation en interagissant avec les surfaces des AgNPs. Dans le chapitre 3, le rôle de la NOM dans l’agrégation des AgNPs (10 μgAg.L-1) a été approfondi. Quatre fractions de NOM provenant de l’estuaire du Saint-Laurent ont été extraites. Ces quatre fractions sont les acides fulviques, les acides humiques, une fraction hydrophile et une fraction hydrophobe. Dans cette étude, des cinétiques d’agrégation des AgNPs en présence de 2.5 et 25 mgNOM.L-1 ont été réalisées. En absence de sels, la présence de NOM induit une augmentation de la taille d’un facteur compris entre 1,4 et 2 fois, causée par la sorption de la NOM sur les surfaces des AgNPs. À 2.5 mgNOM.L-1 et en présence de sel, plus de 90% des particules analysées ont une taille inférieure à 200 nm, quelle que soit la NOM étudiée. À 25 mgNOM.L-1, la distribution de la taille des agrégats est fortement modulée par la composition chimique de la NOM. Une NOM riche en carbones aromatiques et phénoliques comme les substances humiques favorise la formation d’agrégats ayant une taille supérieure à 200 nm. Une NOM ayant une teneur élevée en carbones aliphatiques non-polaires, induit la formation d’agrégats de moins de 200 nm. Cette étude montre que ces différences de taille sont essentiellement causées par la nature des groupements responsables des interactions hydrophobes ainsi que par le poids moléculaire de la NOM. Dans le dernier chapitre, une expérience en mésocosme imitant un estuaire stratifié a été réalisée. Les données obtenues ont permis d’observer que les AgNPs s’agrègent dans chaque masse d’eau, mais la taille des agrégats formés diffère selon la masse d’eau. Dans les eaux douces, la distribution de la taille des particules présente des différences en présence ou en absence d’AgNPs. La présence d’AgNPs tend à faire augmenter la proportion des particules inférieures à 200 nm. Des échantillons analysés par ICP-MS ont permis de (1) valider les données de distribution de la taille obtenue par DLS ; (2) comprendre le devenir des AgNPs en milieu estuarien et (3) déterminer que l’halocline peut agir comme une frontière de forte densité limitant la sédimentation des AgNPs, mais favorisant leurs rétentions dans les eaux de surface et à l’halocline. Cette étude présente de nombreuses données originales permettant de mieux comprendre le comportement et le devenir des AgNPs en milieu estuarien. Dans un environnement aquatique, et plus particulièrement dans un estuaire, les AgNPs s’agrégeront ensemble et avec les particules naturelles. Toutefois, la taille des agrégats est fortement influencée par la composition et la concentration en sel et par la concentration en particules comme les AgNPs, la NOM et la matière particulaire en suspension. Le devenir des AgNPs durant leurs transitions dans un estuaire est très dynamique et fortement influencé par la stratification du milieu. Les résultats obtenus dans cette thèse pourront aider à mieux orienter les futures études sur les nanomatériaux ainsi que permettre une meilleure régulation et législation de ces nouveaux composés d’intérêt. -- Mot(s) clé(s) en français : Nanoparticules d’argent, agrégation, sels, matière organique naturelle, distribution de la taille, transition estuarienne. -- ABSTRACT: Silver nanoparticles (AgNPs) are incorporated into food packaging, anti-odor textiles, sports equipment, cosmetics, outdoor paints, electronic and medical equipments. Recent works suggest that these materials can be found in aquatic environments at concentrations ranging from 1 ng.L-1 to a few μg.L-1. Presently, limited information is available on the fate of AgNPs in aquatic environments, particularly in estuarine environments. The majority of recent studies were performed at high concentrations of AgNPs, several mgAg.L-1, not representative of the possible levels in natural environment. The aim of this research was to determine the behavior and fate of AgNPs at low concentrations (10 μgAg.L-1) during an estuarine transition. A protocol to measure the aggregation of AgNPs at 10 μgAg.L-1 by dynamic light scattering (DLS) has been developed. With this protocol two particle populations are observed in aqueous sample. The first one with a size less than 200 nm and the second one higher than 200 nm. The effects of AgNPs, salts and natural organic matter (NOM) concentrations were also studied in order to increase the knowledge of their roles in AgNP aggregative behavior. In chapter 1, the effects of salt concentration were studied. In nanopure water, the size of AgNPs remained stable over time. The addition of salt induced a rapid increase of the AgNP size, indicating an aggregation. This study showed that the aggregation rate increases according to the NaCl concentration until a maximum value. In these experiments, a steady state was reached when size did not evolve over time. Aggregation was also studied at different concentrations of AgNPs (10 mgAg.L-1 to 10 μgAg.L-1). The aggregation rate and the particle size distribution of the aggregates were strongly influenced by the AgNPs concentration. At 10 and 1 mgAg.L-1, less than 30% of the analyzed particles had a size smaller than 200 nm. At 100 and 10 μgAg.L-1, this small particles population accounts for 50 to 90% of the particles. This study demonstrated that size distribution of aggregates was modulated by the initial amount of AgNPs. When the quantity of particles reached 106 particles.mL-1, the size of the aggregates did not evolve with time. In the second chapter, the aggregative behavior of AgNPs was studied in exposure solutions being characteristic of natural waters and media used in ecotoxicologic studies. These four fractions are fulvic acids, humic acids, a hydrophilic fraction and a hydrophobic fraction. This study showed that aggregation of AgNPs was modulated by the valence of the cations. The divalent cations promoted a faster aggregation than the monovalent cations. The presence of anions such as Cl-, HCO3-, and SO42- and/or organic matter could also modulate aggregation rates by interacting with AgNPs surfaces. In chapter 3, the role of the NOM in the AgNP aggregation (10 μgAg.L-1) was studied. Four NOM fractions from the St.-Lawrence Estuary were extracted. In this study, aggregation kinetics of AgNPs were performed in presence of 2.5 and 25 mgNOM.L-1. In absence of salts, the presence of NOM induced a size increase of 1.5 to 2 times, caused by sorption of NOM around AgNP surfaces. At 2.5 mgNOM.L-1 and in the presence of salt, more than 90% of the particles were smaller than 200 nm, whatever the NOM used. At 25 mgNOM.L-1, the size distribution of aggregates was strongly modulated by the chemical composition of the NOM. NOM rich in aromatic and phenolic carbons such as humic substances favored the formation of aggregates with a size larger than 200 nm. NOM with a high non-polar aliphatic carbon content promoted the formation of aggregates less than 200 nm. This study showed that these size differences were mainly caused by the nature of the chemical groups implied in hydrophobic interactions as well as the molecular weight of the NOM. In the last chapter, a mesocosm experiment mimicking a stratified estuary was performed. The obtained data showed that AgNPs aggregated in each water layer, but the size of the aggregates differed depending on the water mass. In freshwater, the particle size distribution differs in the presence or absence of AgNPs. The presence of AgNPs tends to increase the proportion of particles smaller than 200 nm. Samples, analyzed by ICP-MS, were used to (1) validate the size distribution data obtained by DLS; (2) understand the fate of AgNPs in the estuarine environment, and (3) determine the role of halocline, a density frontier limiting sedimentation of AgNPs, but favoring their retention in surface water and halocline. This study presents original results which improve our understanding of the behavior and the fate of AgNPs in estuarine environment. In aquatic environments, and more particularly in estuaries, AgNPs will aggregate together and with natural particles. However, aggregates size is strongly influenced by salt composition and concentration; and particle concentration such as AgNPs, NOM and suspended particulate matter. The fate of AgNPs during their transition in an estuary is very dynamic and strongly influenced by the stratification. The results obtained in the present thesis provide much need knowledge to define future studies on nanomaterials and allow better regulation and legislation of these new compounds of interest. -- Mot(s) clé(s) en anglais : Silver nanoparticles, aggregation, salt, natural organic matter, particle size distribution, estuarine transition