Neue elektronenarme polyzyklische aromatische Dicarboximide durch Palladium-katalysierte C–C-Kupplung und Kernhalogenierung–Cyanierung

The thesis describes the development of new synthetic strategies towards planar nanometer-sized and electron-deficient polycyclic aromatic dicarboximides, which are rather unexplored compared with the large variety of electron-rich polycyclic aromatic hydrocarbons and nanographenes. Thus, new polycyclic aromatic systems containing a different number of dicarboximide groups were designed since this class of compounds has revealed its significance in the past due to a range of desirable molecular properties and its high thermal and photochemical stability. The synthetic concept towards these systems includes different C–C coupling techniques that were combined within coupling cascade reactions. Therefore, this thesis provides new insights into the reactivity of aromatic substrates and elucidates mechanistic aspects of C–C coupling cascade reactions to facilitate the precise design of new and desirable materials based on polycyclic aromatic dicarboximides. Furthermore, structure-property relationships as well as the optical and electrochemical properties were investigated by UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopy and cyclic or square wave voltammetry. Insights into the molecular structures in the solid state were obtained by single-crystal X-ray analysis. In subsequent studies, highly electron-deficient perylene bisimides and their reduced species have been investigated in detail. Thus, core-functionalized perylene bisimides were synthesized and UV/Vis absorption spectroscopy, spectroelectrochemistry and cyclic or square wave voltammetry were used to determine their optical properties and the stability of the individual reduced species.Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung neuer Synthesestrategien für planare und elektronenarme polyzyklische aromatische Dicarboximide in der Größenskala weniger Nanometer, welche im Vergleich zu der Vielzahl an elektronenreichen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nanographenen weitaus weniger erforscht sind. Daher wurden neue polyzyklische aromatische Systeme entworfen, welche eine unterschiedliche Anzahl von Dicarboximid-Einheiten enthalten, da diese Klasse von Verbindungen ihre Bedeutsamkeit in der Vergangenheit aufgrund einer Reihe vorteilhafter molekularer Eigenschaften und ihrer hohen thermischen und photochemischen Stabilität gezeigt hat. Das synthetische Konzept für diese Systeme umfasst dabei verschiedene C–C-Knüpfungstechniken, die zu Kaskadenreaktionen kombiniert wurden. Daher werden in dieser Arbeit neue Einblicke in die Reaktivität von aromatischen Substraten aufgezeigt und mechanistische Aspekte von C–C-Kupplungskaskadenreaktionen erläutert, um eine präzise Gestaltung neuer und erstrebenswerter Materialien auf der Basis von polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden zu erleichtern. Darüber hinaus wurden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sowie die optischen und elektrochemischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie sowie Cyclo- oder Square Wave Voltammetrie untersucht. Einblicke in die molekularen Strukturen im Festkörper wurden durch Einkristallstrukturanalyse erhalten. In nachfolgenden Studien wurden stark elektronenarme Perylenbisimide und ihre reduzierten Spezies detailliert untersucht. Dazu wurden kernfunktionalisierte Perylenbisimide synthetisiert. Um deren optische Eigenschaften und die Stabilität der reduzierten Spezies zu bestimmen wurden UV/Vis-Absorptionsspektroskopie, Spektroelektrochemie und Cyclo- oder Square Wave Voltammetrie verwendet