Teoreettinen monimittakaavamallinnus Al2O3 ja ZnO ohutkalvojen atomikerroskasvatuksesta

The rapid development of nanotechnology, especially in the field of microelectronics, and ever shrinking dimensions of device components set high requirements for the manufacturing of the necessary nanostructures. Many microscopic components, e.g. transistors, are constructed layer-by-layer from thin film. An important tool 21st century technique for the fabrication of such thin films is the atomic layer deposition. Atomic layer deposition, originally developed in Finland, is based on sequential self-limiting gas-pulses, resulting in a uniform, pin-hole free thin film, with thickness control at the atomic level. Computational modeling is an important part of modern chemistry. Research can be conducted theoretically - without empirical parameters - with the application of quantum mechanics. With quantum mechanical calculations it is possible to model the electronic structure of molecules and to study the bonding and interactions of molecules as well as different molecular mechanisms. In this work, the deposition of aluminium and zinc oxides were studied using computational chemistry. Both oxides have wide range of applications e.g. in transistors and solar cells. Aluminium oxide is usually deposited using a trimethylaluminium-water-process. The surface chemistry was studied on a realistic hydroxylated surface model and trimethylaluminium was observed to react rapidly with surface hydroxyl groups to produce monomethylaluminium. Monomethylaluminium was estimated to be relatively inert and to convert to aluminium only at high temperatures. Subsequent water pulse mechanisms were also studied at low methyl-coverage. Direct dimethylaluminium--water reactions were accessible at process conditions, but the elimination of monomethylaluminium by water requires a complex cooperative mechanism. Zinc oxide is usually deposited using a diethylzinc-water-process. Diethylzinc was found to convert rapidly into monoethylzinc but the elimination of monoethylzinc was found to be a slow process. Based on the calculations, two ethyl-saturated surface structures were constructed, corresponding to low and high temperature estimations. These saturated surfaces were used in a subsequent study on the water pulse reactions, resulting in a reaction network for a complete ALD cycle. The growth of the zinc oxide thin film was then modeled in macroscopic scale using a kinetic Monte Carlo model. The kinetic modelling enables a direct comparison with experimental measurements. The kinetic model, built upon the theoretical calculations, accurately predicted the temperature-dependency of the film growth. Also, the predicted growth per cycle is in good agreement with experimental data.Nanotekniikan, erityisesti pienelektroniikan, nopea kehitys ja alati kutistuvat komponentit ovat asettaneet kovia vaatimuksia laitekomponenttien valmistusmenetelmille. Monet mikroskooppiset laitteet, esimerkiksi transistorit, valmistetaan kasvattamalla päällekäin erilaisia materiaali-kerrostumia, ohutkalvoja. Atomikerroskasvatus, ALD, on noussut tärkeäksi ohutkalvojen kasvatusprosessiksi 2000-luvulla. Atomikerroskasvatus on perujaan suomalainen prosessi, jossa kaasumaisia itseäänrajoittavia reagenssipulsseja vuorottemalla saadaan kasvatettua yhtenäinen ja sileä ohutkalvo, jonka paksuutta voidaan säädellä atomin tarkkuudella. Laskennallinen mallintaminen tärkeä osa nykyajan kemian tutkimusta. Tutkimusta voidaan tehdä teoreettisesti - ilman empiirisiä parametreja - soveltamalla kvanttimekaniikkaa. Kvantti-mekaniikalla päästään käsiksi molekyylien elektronirakenteeseen ja voidaan tutkia molekyylien sitoutumista, vuorovaikutusta sekä erilaisia reaktiomekanismeja. Tässä työssä on tutkittu laskennallisesti alumiini- ja sinkkioksidiohutkalvojen kasvatusta ALD:llä. Molemmilla oksideilla on lukuisia teollisia sovelluskohteita, mm. transistoreissa ja aurinkokennoissa. Alumiinioksidia kasvatetaan yleisesti trimetyylialumiini-vesi-prosessilla. Prosessin pintakemiaa tutkittiin realistisella veden peittämällä pintamallilla ja trimetyylialumiinin havaittiin reagoivan nopeasti pinnalla monometyylialumiiniksi. Monometyylialumiinin arvioitiin reagoivan alumiiniksi vasta korkeissa lämpötiloissa. Veden todettiin voivan reagoida dimetyylialumiinin kanssa reaktori-olosuhteissa. Monometyylialumiinin eliminointi on sen sijaan mutkikkaampi ja vaatii yhtäaikaa useamman vesimolekyylin. Sinkkioksidia kasvatetaan vastaavasti dietyylisinkki-vesi-prosessilla. Dietyylisinkin reagoi pinnalla nopeasti monoetyylisinkiksi, mutta monoetyylisinkin eliminoiti on kohtalaisen hidas prosessi. Reaktiomekanismien pohjalta rakennettiin kaksi etyylin peittämää pintarakennetta, jotka vastasivat pinnan saturoitumista matalassa ja korkeassa lämpötilassa. Näitä etyylin peittämiä pintoja hyödynnettiin vesipulssin reaktiomekanismeja tutkimiseen. Sinkkioksidin kasvulle saatiin näin rakennettua koko ALD kierroksen kattava reaktiomekanismiverkosto. Sinkkioksidiohutkalvon kasvua mallinnettiin makroskooppisessa mittakaavassa kineettisen Monte Carlo -mallin avulla. Kineettinen malli mahdollistaa helpon vertailun kokeellisten mittausten kanssa. Teoreettisista reaktiolaskuista rakennettu kineettinen malli kykeni ennustamaan ohutkalvon kasvun lämpötila-riippuvuuden tarkasti. Myös mallista laskettu kierroskasvu vastaa hyvin kokeellisia tuloksia