Development of multifunctional flexible and structural supercapacitors based on carbon nanotube fibers

Hay un gran interés en el estudio de nuevos materiales funcionales que puedan almacenar energía y posean aumentadas propiedades mecánicas simultáneamente. Entre estos se incluyen los electrodos para supercondensadores flexibles y estructurales de alta potencia, los cuales tienen aplicación en diversos campos como el aeroespacial, vehículos eléctricos/híbridos y electrónica portátil. La fibra macroscópica de nanotubos de carbono es considerada como un potencial candidato multifuncional para el desarrollo de electrodos flexible y con una alta tenacidad para supercondensadores. En esta tesis se investigan en detalle varias características de las fibras de nanotubos de carbono (CNTs), incluyendo su estructura, textura y sus propiedades mecánicas y electroquímicas. El estudio revela que la compleja estructura jerárquica de las fibras se caracteriza por una red de CNT altamente porosa con un área superficial de 256 m2 g-1 y una amplia distribución del tamaño de poro desde meso- a macro-escala. Esto da lugar a una combinación única de propiedades mecánicas, con una tenacidad de hasta 61 J g-1, y de propiedades electroquímicas. Además, la baja dimensionalidad de las fibras de CNT hace que se observe el fenómeno de capacitancia cuántica cuando se determinan sus propiedades electroquímicas en semicelda. Conviene mencionar que la capacitancia cuántica intrínseca de las fibras se refleja en el comportamiento electroquímico de los dispositivos completos. Además, las propiedades del material se pueden ajustar de manera controlada por medio de un proceso de funcionalización con ozono en fase gaseosa, el cual modifica las propiedades electroquímicas de las fibras mediante cambios en el carácter hidrofílico, la estructura electrónica y la pseudocapacitancia asociada a los grupos funcionales redox activos que se originan en la superficie de los CNTs. Además de las propiedades fisicoquímicas y electroquímicas de las fibras de CNTs, esta tesis también describe el desarrollo de supercondensadores multifuncionales de doble capa (EDLCs) usando electrodos basados en fibras de CNTs y electrolitos poliméricos. Para este propósito se prepararon membranas de electrolito polimérico compuestas de un líquido iónico 1-butil-1-metilpirrolidinium bis(trifluorometanosulfonil)imida (Pyr14TFSI) y un termoplástico, el poli(vinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP). Estos electrolitos poliméricos fueron caracterizados en base a su conductividad iónica y sus propiedades mecánicas y térmicas. El proceso de ensamblaje de los supercondensadores flexibles se basa en el uso de una membrana polimérica prefabricada que se intercala entre dos electrodos de fibra de CNT. Las fibras actúan como colector de corriente y material activo, y la membrana como separador y electrolito. Mediante este método de fabricación se ensamblaron dispositivos de hasta 100 cm2 con una buena reproducibilidad. Estos dispositivos muestran una capacitancia específica, densidad energética y densidad de potencia de 28 F g-1, 11.4 Wh kg-1 y 46 kW kg-1 respectivamente. Además, presentan una alta estabilidad bajo deformaciones por flexión. Finalmente, se fabricó un prototipo de supercondensador compuesto por 4 celdas conectadas en serie que se ajustaba a las especificaciones requeridas por la empresa que financió parte de esta tesis doctoral. Adicionalmente, mediante la fabricación de electrodos de fibras de CNT de un solo filamento se exploró otro aspecto de la multifuncionalidad como es la transparencia.. El mismo método de fabricación de los dispositivos se utilizó para producir supercondensadores transparentes totalmente sólidos con elevada transmisión óptica del 74% y excelentes propiedades electroquímicas (densidad de potencia de 1370 kW kg-1). Finalmente, los supercondensadores flexibles mencionados anteriormente se utilizaron para producir supercondensadores estructurales en forma de laminados. Se demostró un método de fabricación simple que consistía en la inclusión de supercondensadores flexibles entre dos telas de fibra de carbono, seguido de una infusión y el curado de un polímero termoestable tipo resina. El comportamiento electroquímico de los dispositivos se evaluó durante la infusión de la resina epoxi, después del curado, y durante la deformación por flexión del dispositivo. En todos los casos se observó una alta eficiencia coulómbica y estabilidad. La utilización de supercondensadores flexibles perforados permitió mejorar las propiedades interlaminares del material compuesto, sobre todo en ensayos a cizalla. Esta estrategia ofrece una amplia gama de parámetros de diseño sobre los que se puede incidir y con los que se puede obtener el deseado rendimiento estructural del dispositivo. Un análisis preliminar de diferentes configuraciones y arquitecturas de compuestos intercalados ilustra la envolvente de las propiedades mecánicas y de almacenamiento de energía, y el factor clave para aumentar la eficiencia multifuncional y producir un ahorro de peso en relación con los sistemas monofuncionales convencionales. ----------ABSTRACT---------- There is a great deal of interest in the study of new functional materials which can simultaneously store energy and possess augmented mechanical properties. These include electrodes for flexible and structural high power supercapacitor devices, which find application in diverse fields such as aerospace, electric/hybrid vehicles and portable electronics. Macroscopic fibers of carbon nanotubes are considered as a potential multifunctional candidate for application as flexible and tough electrodes in supercapacitors. In this thesis, various features of CNT fibers, including their structure, textural, mechanical and electrochemical properties are investigated in detail. The study particularly reveals that the complex hierarchical structure of the fibers leading to a unique combination of high mechanical properties with toughness up to 61 J g-1, highly porous CNT network with surface area of 256 m2 g-1 and broad pore size distribution from meso to macroscale. Furthermore, the low dimensional nature of CNT fibers makes their quantum capacitance observable when measuring electrochemical properties of CNT fibers in half and full cell. The properties of the material can be further tuned by well-controlled gas phase functionalization, which modify electrochemical properties through changes in wetting, electronic structure and pseudocapacitance of redox active functional groups. Besides the intrinsic physicochemical and electrochemical properties of CNT fibers, this thesis also describes the development of high-performance multifunctional flexible supercapacitor based on CNT fiber electrodes and polymer electrolytes. For this purpose, all-solid polymer electrolyte membranes based on 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Pyr14TFSI) ionic liquid and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP) thermoplastic were prepared and extensively characterized in terms of their ionic conductivity, mechanical and thermal properties. The assembly process of all-solid supercapacitor device is based on utilization of a pre-cast PE membrane sandwiched between two CNT fiber electrodes, with the CNT fibers acting as current collector and active material and the membrane as separator and electrolyte. The method can be applied to fabricate free-standing devices from 0.785 to 100 cm2 with good reproducibility. These devices show specific capacitance, energy and power densities of 28 F g-1, 11.4 Wh kg-1 and 46 kW kg-1, respectively, and high stability under flexural deformations. Finally, a supercapacitor prototype consisted of 4 stacked cells was manufactured and shown to comply with specifications for the target application of the sponsors of a part of this work. Another aspect of multifunctionality such as transparency was explored by making singlefilament CNT fiber electrodes. The same fabrication method of devices was used to produce allsolid transparent supercapacitors with high optical transmission of 74% and outstanding electrochemical properties (power density of 1370 kW kg-1). Finally, abovementioned flexible supercapacitor devices were used to produce laminated structural supercapacitor composites. A simple fabrication method was demonstrated through embedding CNT fibers/polymer electrolyte interleaves between carbon fiber fabrics, followed by infusion and curing of a thermosetting polymer. Electrochemical behaviour of the device was evaluated during epoxy infusion, after resin curing and during flexural deformation. A high coulombic efficiency and stability were observed in all cases. Grid-shaped interleaves enable to improve interlaminar properties of the composite and offer a wide range of design parameters to obtain desired composite performance. A preliminary analysis of different configurations and architectures of interleaved composite illustrates the envelope of mechanical and energy storage properties, and the key factor to increase multifunctional efficiency and produce weight savings relative to conventional monofunctional systems