Über die Methode des Bombardement Induzierten Ionentransports (BIIT) und ihre Anwendung auf alkaliionenleitende Borat- und Calciumphosphatgläser

Diese Doktorarbeit konzentriert sich auf die neuartige Methode namens Bombardement Induzierten Ionentransports (BIIT). Die Methode wurde technisch weiterentwickelt und ihr Potential und ihre Fehlergrenzen diskutiert. Die Methode nutzt einen thermionischen Emitter, um einen Alkaliionenstrahl mit definierter, niedriger kinetischer Energie zu erzeugen. Dieser Strahl lädt die Oberfläche eines Festkörperelektrolyten (z.B. ein ionenleitendes Glas) im Hochvakuum auf. Es fließt ein Neutralisationsstrom abhängig von der Beschleunigungsspannung. Dies führt zu einer linearen Strom-Spannungs-Kennlinie, aus der die temperaturabhängige Gleichstromleitfähigkeit des Materials gewonnen werden kann. Typischerweise schneidet die Kennlinie die Spannungsachse nicht bei 0 V, sondern im Bereich von +1 V bis +4 V. Dieses Phänomen wird als Spannungsoffset bezeichnet. Diese Arbeit behandelt drei Schwerpunkte von BIIT: Zunächst wurde die Messung von Leitfähigkeiten optimiert. Ein Hochtemperatur-Probenhalter wurde entwickelt, welcher das zugängliche Messfenster für BIIT auf Temperaturen bis zu 260 °C (533 K) erweitert. Indem der Potentialunterschied zwischen Probenvorderseite und -rückseite auf Werte bis 100 mV reduziert wurde, wurden Leitfähigkeiten bis maximal 2·10^-10 S/cm messbar. Die Reproduzierbarkeit der Leitfähigkeitsmessung wurde überprüft und die experimentellen Abweichungen zwischen BIIT und Impedanzspektroskopie diskutiert. Um den Aufladeprozess bei BIIT zu untersuchen, wurde ein experimentelles Modellsystem entwickelt, welches aus einer Metallelektrode in Reihe mit einem ohmschen Widerstand besteht. Als zweiter Schwerpunkt wurde der Spannungsoffset genauer untersucht. Hierzu wurden Metallelektroden (Pt, Au, Cu, Ag) mit K+, Rb+ und Cs+ beschossen. Der Spannungsoffset wurde abhängig von Elektrodenmaterial und Beschusszeit bzw. abgeschiedener Ladung analysiert. Unabhängig vom Elektrodenmaterial stieg der Offset zügig mit der Zeit an und wurde nach einer Verschiebung von etwa 1.7V konstant. Durch Verwendung einer Referenzelektrode konnte gezeigt werden, dass die Verschiebung mit dem Beschuss der Elektrode zusammenhängt. Die Beobachtungen zum Spannungsoffset am Experimentbeginn waren nicht eindeutig: Entweder hängt dieser nicht vom Elektrodenmaterial ab, oder er sinkt wenn die elektronische Austrittsarbeit des Materials steigt. Basierend auf der Elektronenemission wurde ein theoretisches Modell für BIIT entwickelt, um hiermit Phänomene wie den Spannungsoffset zu erklären. Bei dem Offset könnte es sich um die Volta-Spannung (bzw. Kontaktpotential) oder eine elektromotorische Kraft handeln. Als dritter Schwerpunkt wurde die BIIT-Methode genutzt, um Konzentrationsprofile in Gläsern zu erzeugen. Wenn das Glas mit einem fremden Alkaliion beschossen wird, so ersetzt dieses das native Alkaliion, welches zu Beginn des Experiments im Glas vorlag. Dies führt zu einer typischerweise 150nm tiefen Verdrängungszone, in welcher bsi zu 80% des nativen Ions ersetzt wurden. Die erzeugten Profile werden mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) gemessen und anschließend auf Basis der Nernst-Planck- und Poisson-Gleichung (NPP) nummerisch modelliert. Der erhaltene NPP-Diffusionskoeffizient eines der beiden Alkaliionen erscheint hierbei systematisch als konstant, während der andere stark von der lokalen Zusammensetzung abhängt. Es wurden die Calciumphoshatgläser Ca30-K und Ca30-Rb (0.25 M2O · 0.30 CaO · 0.45 P2O5 mit M = K, Rb) und das Mischalkali-Boratglas 16Na04Rb80B (0.16 Na2O · 0.04 Rb2O · 0.8B2O3) untersucht. Durch ein Vergleichsexperiment Rb@Ca30-K vs. K@Ca30-Rb konnte gezeigt werden, dass in beiden Fällen der Diffusionskoeffizient von Rubidium konstant erscheint. Die Konstanz ist somit nicht eine Eigenschaft des Bombarder-Ions. Daher wurde die physikalische Natur des NPP-Diffusionskoeffizienten untersucht und diskutiert. Durch Analyse des NPP-Modells wurde klar, dass das Modell sehr empfindlich auf das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten reagiert, aber unempfindlich auf deren absolute Höhe. Prinzipiell wäre es somit möglich, dass die Konzentrationsabhängigkeit des zweiten Diffusionskoeffizienten übersehen wird. Die Alkaliboratgläser wurden mit Rb+ beschossen und so erstmals temperaturabhängige NPP-Diffusionskoeffizienten gewonnen. Diese wurden mit Literaturwerten aus Impedanzspektroskopie und Radiotracer-Diffusion (RTD) verglichen, welche aus Studien zum Mischalkalieffekt in diesem Glassystem bekannt sind. Die Unsicherheit, die sich aus der Umrechnung der SIMS-Daten in Konzentrationsprofile ergibt, wird quantitativ bestimmt. Außerdem werden die Ergebnisse der BIIT-NPPMethode ausführlich auf ihre Selbstkonsistenz überprüft, z.B. ob die Diffusionskoeffizienten Arrhenius-Verhalten zeigen oder ob die laut Neutralisationsstrom eingebrachte Ladungsmenge mit der im Konzentrationsprofil gefundenen Ladungsmenge übereinstimmt