Auxiliarvermittelte Synthese enantiomerenreiner, cyclometallierter Iridium(III)- und Rhodium(III)-Komplexe

Übergangsmetallkomplexe mit metallzentrierter Chiralität werden in vielen Bereichen der modernen Chemie eingesetzt. Neben Anwendungen in der chemischen Biologie hat vor allem der Einsatz als Katalysatoren in der letzten Zeit viel Aufmerksamkeit erlangt. Für molekulare Erkennung und asymmetrische Katalyse werden einzelne Enantiomere mit hoher Enantiomerenreinheit benötigt. Um die Zugänglichkeit von enantiomerenreinen oktaedrischen cyclometallierten Iridium(III)- und Rhodium(III)-Komplexen mit metallzentrierter Chiralität zu erhöhen, beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Entwicklung neuer auxiliarvermittelter Methoden zur enantiomerenreinen Synthese. Hierbei wird ein chirales Auxiliar eingesetzt, um einen racemischen Vorläufer-Komplex in ein Diastereomeregemisch zu überführen, welches anschließend durch achirale Standardtechniken der präparativen Chemie getrennt wird. Durch Substitution des Auxiliars gegen einen achiralen Liganden unter Retention der Konfiguration wird letztlich ein enantiomerenreiner Komplex mit ausschließlich metallzentrierter Chiralität erhalten. Im erste Teil der Arbeit werden Iridium(III)-Komplexe behandelt. Neben einer Optimierung der Diastereomerentrennung durch Säulenchromatographie unter Verwendung von (4S)-4-tert-Butyl-2-(2-hydroxyphenyl)-4,5-oxazolin als Auxiliar, werden darüber hinaus Methoden unter Verwendung von l-Prolin und l-α-Methylprolin vorgestellt. Die Trennung der Diastereomere kann hierbei durch Waschen, Präzipitieren oder Kristallisieren erreicht werden. Als cyclometallierende Liganden werden 2,2’-Phenylpyridin, 2-Phenylbenzoxazol und 2-Phenylbenzothiazol eingesetzt. Die Ausbeuten für die Diastereomerentrennungen liegen im Bereich von 24–47% mit Diastereomerenüberschüssen von bis zu >99% für die Lambda-(S)-Diastereomere. Es wird weiterhin die thermische Stabilität der diastereomeren Komplexe untersucht. Erhitzen der Diastereomerengemische führt zur Zersetzung der Delta-(S)-Diastereomere und somit zur Anreicherung der Lambda-(S)-Diastereomere. Die Substitution der Auxiliare erfolgt nach Brønsted-Säure-induzierter Labilisierung der Auxiliar-Metall Bindung unter Retention der Konfiguration. Die Zielkomplexe sind somit mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu >99% ee zugänglich. Für die Synthese von Rhodium(III)-Komplexen wird im zweiten Teil der Arbeit die Verwendung von (Tolylsulfinyl)benzamiden als Auxiliare untersucht. Hierbei zeigt sich, dass die erhaltenen Komplexe nur eine geringe Stabilität gegenüber Kieselgel besitzen. Durch das Einführen von elektronenziehenden Substituenten am Auxiliar kann die Stabilität erhöht, die Zersetzung jedoch nicht vollständig unterdrückt werden. Eine Identifizierung der Signalsätze der mindermengendiastereomere in den 1H NMR-Spektren war nicht möglich, somit kann der Isomerenüberschuss erst nach der Auxiliarsubstitution zu 54–88% ee bestimmt werden