Synthese von Block-Copolymer stabilisierten Palladiumnanopartikeln für die Katalyse von C C Kupplungsreaktionen in Wasser

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Verwendung von Nanopartikeln in der organischen Katalyse. Nanopartikel haben gegenüber klassischen heterogenen Katalysatoren vor allem den Vorteil der größeren Oberfläche und Reaktivität, wodurch Katalysatoren mit höherer Effizienz zugänglich sind. Die meisten Katalysatoren auf Basis von Nanopartikeln erfordern jedoch den Einsatz organischer Lösemittel für die Durchführung der Katalyse. Die Verwendung von Wasser anstelle anderer organischer Lösemittel birgt jedoch einige Vorteile, da Wasser ungiftig und unbrennbar ist. Deshalb war es das Ziel dieser Arbeit wasserdispergierbare Palladiumnanopartikel für die organische Katalyse herzustellen. Durch Verwendung amphiphiler Blockcoplymere können diese Partikel in micellare Strukturen eingebunden werden, wodurch eine hohe Stabilität der Partikel in Wasser erreicht werden kann. Zudem begünstigt der amphiphile Charakter die homogene Durchmischung der meist hydrophoben Edukte mit dem wässrigen Medium. Die Stabilisierung der Metallnanopartikel erfolgte mit Hilfe von amphiphilen Blockcopolymeren die eine koordinierende Funktionalität am Ende des hydrophoben Polymerblocks besitzen. Im ersten eingeführten System wurde ein Polyethylenglycol-Polystyrol-Poly 4 vinylpyridin Triblockcopolymer hergestellt, bei dem der Poly 4 vinylpyridin Block die koordinierende Funktionalität darstellt. Neu an dem hier eingeführten System ist, dass ein Triblockcopolymer hergestellt wurde welches in der Lage ist zur Stabilisierung eine amphiphile Doppelhülle um die Partikel zu bilden. Zur Polymersynthese wurde zunächst von kommerziell erhältlichem, einseitig hydroxylendfunktionalisiertem Polyethylenglycol ausgegangen. Durch Veresterung mit einem α Bromisobutyrat wurde ein ATRP-Makroinitiator erhalten, der für die radikalische Atomtransfer¬polymerisation von Styrol eingesetzt wurde. Das daraus erhaltene Diblockcopolymer wurde dann als Makroinitiator für die ATRP von 4-Vinylpyridin verwendet. Das erhaltene Triblockcopolymer konnte erfolgreich zur Stabilisierung von Palladiumnanopartikeln eingesetzt werden welche in Anwesenenheit des Polymeren durch Reduktion mit Superhydrid® hergestellt wurden. Die erhaltenen Partikel waren wasserdispergierbar und zeigten katalytische Aktivität in der Nitrophenolreduktion. Ein Nachteil dieses Systems ist jedoch, dass man bei der Blocklänge des Polyethylenglycols auf die Auswahl an kommerziell erhältlichen Polymeren beschränkt ist. Außerdem unterliegt der durch ATRP hergestellte Poly-4-vinylpyridinblock einer Molekulargewichtsverteilung, was dazu führt, dass die einzelnen Polymerketten eine unterschiedliche Anzahl an Monomereinheiten besitzen, welche an die Partikel koordinieren können. Aus diesem Grund wurde ein zweites System etabliert welches eine bessere Kontrolle über die Beschaffenheit der koordinierenden Gruppe erlaubt. Als koordinierenden Gruppe wurde 2,2’-Bipyridin gewählt welches als guter Ligand für Palladiumoberflächen bekannt ist. Zudem ist es relativ einfach möglich Bipyridin durch Kettenabbruch nach einer anionischen Polymerisation als Polymerendgruppe einzuführen. So war es möglich, mit nur einer Reaktionsstufe Polystyrol mit einer 2,2’-Bipyridylendgruppe herzustellen. Um ein amphiphiles Diblockcopolymer zu erhalten wurde am zweiten Ende das Polystyrolblocks ebenfalls eine Endgruppe eingeführt, welche zur Initiierung einer weiteren Polymerisation eingesetzt werden kann. Diese Funktionalität wird durch die Wahl des für die anionische Polymerisation eingesetzten Initiators bestimmt. Als Initiator wurde 3-tert-Butyldimethylsilyloxy-1-propyllithium verwendet. So konnte eine geschützte Hydroxylendgruppe eingeführt werden. Dieser Initiator wurde in einer zweistufigen Synthese hergestellt. Nach der Polymerisation von Styrol wurde die Schutzgruppe abgespalten und das erhaltene Polymer durch Veresterung mit α Bromisobutyrylbromid umgesetzt. Dieses diente als Initiator für die ATRP von Poly(oligo(ethylenglycol)methacrylat). Das dabei erhaltene Diblock¬copolymer zeigte eine gute Wasserdispergierbarkeit. Kryo-TEM Aufnahmen zeigten die micellare Struktur der wässrigen Polymerdispersion. Durch in situ Reduktion von Palladiumsalz in Polymerlösung konnten Palladiumnanopartikel mit Größen im einstelligen Nanometerbereich hergestellt werden, welche ebenfalls eine gute Wasserdispergierbarkeit zeigten. Auf Kryo-TEM Aufnahmen ist zu erkennen, dass sich die Partikel im Inneren der Blockcopolymermicellen befinden. Die Palladiumnanopartikel zeigten eine gute katalytische Aktivität in der 2-Nitrophenolreduktion mit Hydrazin. Um zu demonstrieren, dass die Partikel auch für die Katalyse von C-C Kupplungsreaktionen eingesetzt werden können wurde eine Heck Reaktion in Wasser durchgeführt. Dabei konnte gezeigt werden dass unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Nanopartikel eine höhere katalytische Aktivität aufwiesen als der zum Vergleich eingesetzte heterogene Standardkatalysator Palladium auf Aktivkohle