Cinétiques de dissolution des cristaux dans les silicates fondus : contexte des verres nucléaires

In France, High-Level radioactive Wastes (HLW) coming from nuclear spent fuel treatment are confined at the atomic scale in an homogeneous sodium-borosilicate glass called the R7T7 glass. At different stages of the melting process performed at high temperature, crystallized phases which incorporate the radionuclides are temporarily formed before their dissolution. The formation conditions of these crystals have already been studied but, to date, few studies on their dissolution in nuclear glass melt have been performed. The objective of this thesis is the description of the kinetics and mechanisms of the crystals dissolution in the borosilicate melt.This study focuses on the dissolution of rare earth silicates with an apatite structure (Ca2Nd8(SiO4)6O2 type) in three borosilicate melt compositions. Experiments are conducted in isothermal mode and in closed system. The crystalline fractions are followed according to time thanks to the acquisition of SEM images mosaics coupled with image analysis. In addition, chemical profiles at the crystal/melt interfaces are acquired by microprobe.The Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model, usually applied to describe the crystallization in melt, is successfully applied to the crystalline fractions measured during the dissolution process. The application of this model for different temperatures of thermal treatment validates its effectiveness to describe the dissolution kinetics of rare earth silicates in borosilicate systems in static mode. Its application is furthermore extended to the crystals dissolution in more complex systems where different types of crystals are simultaneously present. This model allows to determine the mechanism limiting the crystals dissolution in borosilicate melts, i.e. the diffusion in the studied systems, the activation energy of the dissolution as well as the constants of dissolution and the characteristic durations of dissolution for each considered temperature.En France, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL) issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont confinés à l’échelle atomique dans un verre borosilicaté appelé le verre R7T7. Lors de son élaboration à haute température, des cristaux incorporant les radionucléides se forment de manière transitoire sous différentes conditions dans le liquide avant d’être dissouts. Jusqu’à présent, de nombreuses études se sont portées sur la cristallisation de ces phases mais leur dissolution n’a pas fait l’objet d’étude approfondie. L’objectif de cette thèse est de décrire les cinétiques et les mécanismes de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté.Dans ce but, la dissolution de silicates de terres rares de structure apatite, type Ca2TR8(SiO4)6O2, est étudiée en conditions isothermes dans trois compositions borosilicatées différentes en système fermé. Afin de suivre l’évolution des fractions cristallines au cours du temps, une méthodologie basée sur l’acquisition de mosaïques d’images MEB associée à du traitement d’images a été optimisée. En compléments, des profils chimiques aux interfaces cristaux/verre sont également réalisés par microsonde électronique.Le modèle Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), habituellement employé pour décrire la cristallisation dans les verres, est appliqué avec succès aux fractions cristallines mesurées au cours de la dissolution. L’application de ce modèle pour différentes températures de traitement thermique valide son efficacité à décrire les cinétiques de dissolution des silicates de terres rares dans des systèmes borosilicatés en régime statique. Son application est également étendue à des systèmes plus complexes présentant simultanément plusieurs phases cristallines de nature autre que les silicates de terres rares. De plus, ce modèle permet d’accéder au mécanisme contrôlant la dissolution des cristaux dans les liquides borosilicatés (dans les systèmes étudiés, la diffusion), à l’énergie d’activation de leur dissolution ainsi qu’aux constantes de dissolution et aux durées caractéristiques de la dissolution pour chaque température