Estudio de la adsorción isoterma de aniones ortofosfato por óxidos metálicos existentes en la naturaleza

La denominación general de “fenómenos de fijación” aplicada a la interacción de los fosfatos con el suelo o sus componentes es inadecuada por su ambigüedad. Entre los muchos trabajos que han conducido a esta conclusión cabe destacar dos Tesis Doctorales realizadas en los laboratorios del Centro de Edafología y Biología Aplicada del Cuarto (García de Leaniz 1969 y Madrid 1970), los cuales trataron de demostrar la contribución de diferentes componentes del suelo al fenómeno general de la perdida de solubilidad de los fertilizantes fosfatados y asignar esta a una serie de procesos químicos específicos. Se llegó a la conclusión de que, dependiendo del fosfato utilizado, podían distinguirse tres fenómenos químicos claramente diferenciables, a saber, disolución no congruente, precipitación y adsorción. El estado actual de los conocimientos sobre el tema ratifica las conclusiones de aquellos dos trabajos de Tesis Doctoral y permite asegurar que una parte importante de la interacción suelo-fosfato tiene lugar en las superficies de la fracción más fina mediante fenómenos de adsorción. Para prosperar en su estudio es imprescindible tener en cuenta que: a) La adsorción está condicionada por una serie de variables, tales como el tiempo, la concentración, la temperatura, el pH del medio, etc., que habrá que fijar. 2) Los resultados de la adsorción deben expresarse en función de dichas variables. 3) Debe buscarse una expresión matemática que resuma la dependencia entre la cantidad adsorbida y las variables condicionantes. En el presente trabajo se acomete el estudio de la adsorción de aniones ortofosfato sobre un amplio número de óxidos metálicos con objeto de establecer la posible influencia de su naturaleza sobre el proceso. En cada caso se condiciona la adsorción por las variables tiempo, concentración y pH, manteniendo la temperatura constante y se estudia el proceso de desorción mediante distintos agentes. No se emite presupuesto alguno sobre las características energéticas de la adsorción o desorción, lo que obliga a verificar cada vez si alguna de las ecuaciones tradicionalmente aplicadas para expresar la dependencia de la cantidad adsorbida respecto de la concentración, Langmuir, Freundlich, etc., tienen validez en las condiciones experimentales elegidas. De forma análoga, se verifica la aplicabilidad de una serie de ecuaciones, Elovich y otras, que relacionan la cantidad de anión adsorbido con el tiempo de reacción. Se trata luego de deducir una ecuación que explique la dependencia de la cantidad de fósforo adsorbido sobre cada óxido respecto del pH. Por último, teniendo en cuenta las características de cada técnica de desorción empleada y las propiedades específicas de los óxidos utilizados se trata de explicar los resultados obtenidos. Para facilidad de exposición, cada uno de los aspectos acabados de reseñar aparecen, en el presente trabajo, en capítulos independientes. Se ha estudiado el proceso adsorción-desorción a temperatura constante de iones ortofosfato en solución sobre una serie de once óxidos metálicos, gibbsita, Al(OH)3, boehmita, AlOOH, corindón, Al2O3, goetita, FeOOH, lepidocrocita, FeOOH, dos hematites, Fe2O3, óxido crómico, Cr2O3, pirolusita, MnO2, rutilo, TiO2 y anatasa, TiO2, teniendo en cuenta una serie de variables que se sabe condicionan dicho proceso. De los resultados obtenidos en dicho estudio se han extraído las siguientes conclusiones: 1. El proceso de adsorción de iones ortofosfato es general a todos los óxidos considerados, independientemente de su naturaleza, de su grado de hidratación y de su estructura cristalina. 2. Para cada óxido la cantidad de fósforo absorbido depende de la concentración de fosfato en contacto con él, del pH del medio en que se suspende y del tiempo de contacto con la solución, entre otras variables. Por ello, en el presente trabajo no se ha pretendido definir ni el valor, ni las condiciones en que se alcanza el máximo absoluto de fósforo adsorbido correspondiente a cada óxido estudiado. 3. La cantidad de fósforo adsorbido sobre un óxido para concentraciones variables de fosfato en solución, manteniendo constantes la temperatura, el pH, el tiempo de contacto y la razón óxido/solución, se ajusta con niveles de significación indiferenciables estadísticamente, a cualquiera de los modelos de Langmuir, Freundlich y Temkin. 4. Dado que cada uno de los modelos acabado de referir presuponen propiedades energéticas contradictorias de los lugares de adsorción, los resultados obtenidos solo pueden explicarse si la mayoría de los puntos activos superficiales a los que se unen los iones ortofosfato poseen valores distintos de energía muy próximos entre sí. 5. Esta última consideración es la que permite utilizar el modelo de Langmuir para signar, sin gran error, un valor de la cantidad máxima de fósforo adsorbido, en condiciones isotermas para cada óxido y pH ensayados, una vez elegidos el tiempo de contacto con la solución y la razón óxido/solución a emplear. 6. Los resultados obtenidos indican que, para todos los óxidos utilizados, el desarrollo superficial de las muestras es un factor altamente determinante de la cantidad de fósforo adsorbido. 7. El número de grupos ortofosfato adsorbidos por unidad de superficie sobre los distintos óxidos tratados a un pH dado, depende de una serie de características de cada amuestra en particular, por ejemplo, su composición, su estructura cristalina, el grado de cristalinidad y el método por el que se obtuvo, o historia. 8. La cantidad máxima de fósforo adsorbido sobre un óxido a un pH dado, a temperatura y tiempo de contacto prefijados, depende, asimismo, de las proporciones del ácido ortofosfórico y de los aniones ortofosfato presentes en la solución. Esta dependencia puede expresarse por medio de la suma de los potenciales químicos del ácido sin disociar y de los aniones, considerados estos últimos como un único componente. 9. Se propone una ecuación que expresa en forma de producto la influencia global del óxido y de la solución sobre la cantidad máxima de fósforo adsorbida a cualquier pH y concentración de fósforo en solución suficiente para que el valor del fósforo adsorbido se aproxime al máximo calculado. La ecuación propuesta es: Xm = K1 (μPO4H3 + μƩaniones). En que K1 incluyo todas las propiedades del sólido que gobiernan la adsorción y que han sido enumeradas en las conclusiones 6) y 7), y el paréntesis expresa la influencia sobre la adsorción de la composición de la solución descrita en la conclusión 8). 10. En lo que respecta a K1, se ha encontrado que depende en gran manera de la superficie específica y de la clase de metal presente en el óxido. Dado que la relación encontrada entre estas variables se aleja de la linearidad, figura IV-6, no se excluye la influencia en la adsorción de las otras propiedades de la superficie, citadas en la conclusión 7. 11. El factor (μPO4H3 + μƩaniones), referente a la composición de la solución, implica que desde el punto de vista de la adsorción de iones ortofosfato por los óxidos empleados, las superficies no distinguen entre los distintos aniones presentes. 12. La reacción de adsorción específica de fósforo por los óxidos estudiados no cesa después de 24 horas, pudiendo concluirse, como un resultado general, que en este tiempo se adsorbe aproximadamente un 20% menos que después de 120 horas de adsorción. No puede decirse que la reacción se estabilice después de 120 horas, si bien posteriores adsorciones de fósforo se realizan a muy baja velocidad. 13. El estudio cinético de la adsorción, citado en la conclusión 12), ha permitido demostrar que los óxidos utilizados en este trabajo adsorben iones fosfato de acuerdo con la ley empírica de Elovich, esto es, la cantidad adsorbida varía linealmente con el logaritmo del tiempo de adsorción. 14. Similarmente a lo expuesto en la conclusión 3), la variación de los resultados de la adsorción con respecto al tiempo se acopla por igual a ecuaciones cinéticas deducidas a partir de las isotermas de adsorción de Langmuir y de Freundlich, lo que demuestra, una vez más, que contrariamente a lo sostenido en la bibliografía, las condiciones experimentales utilizadas no permiten diferenciar entre estos dos modelos. 15. La adsorción de fósforo por los óxidos estudiados es un proceso solo parcialmente reversible, como se pone de manifiesto en los resultados recogidos en las figuras VI-1 y VI-2. De acuerdo en esta observación, los valores obtenidos del fósforo cambiable isotópicamente son menores que los correspondientes de fósforo adsorbido. 16. Una de las causas responsables de la falta de reversibilidad de la adsorción, señalada en la conclusión 15) anterior, parece derivarse de las propiedades específicas de los óxidos estudiados, los cuales dormán agregados fácilmente reconocibles, sobre todo a pH ácido. Estos agregados deben ocluir parte del fosforo adsorbido, sustrayéndolo a los procesos de desorción. Estas causas no excluyen la formación de complejos binucleados como responsables de parte de la irreversibilidad de la adsorción. 17. En los experimentos de desorción a tiempos crecientes, se observa que la cantidad de iones ortofosfato en solución disminuye con el tiempo, lo cual parece indicar que que en estos experimentos tiene lugar un proceso de readsorción. Dicha readsorción no se debe a la formación de nuevas superficies, originadas por rotura de los cristales de los óxidos por causa de la agitación de la muestra durante el experimento. 18.En el tratamiento de los óxidos con NaOH 0,1 N se alcanza un equilibrio en el que parte del fósforo previamente adsorbido permanece sobre el óxido. En algunos casos, hasta seis tratamientos sucesivos con NaOH son ineficaces para extraer todo el fósfor adsorbido. Estos resultados son una nueva prueba de la irreversibilidad de la adrsorción