Estudio de modificaciones superficiales del acero inoxidable AISI-304 que conducen a un elemento del carácter refractario

Son muchos y muy estudiados los fenómenos físicos y químicos en los que un pequeño porcentaje de algún compuesto o elemento lleva asociado un gran cambio en las propiedades globales de un sistema. En Ciencia de Materiales son de sobre conocidos este tipo de fenómenos. Por citar alguno, hoy en día tienen una importancia enorme los efectos que ciertos elementos dopantes ejercen sobre los semiconductores cuyo conocimiento y estudio ha permitido el comienzo y posterior desarrollo de la microelectrónica actual. En metalurgia son numerosos los estudios relacionados con los elementos traza que, a pesar de encontrarse en muy poca cantidad, afectan las propiedades de las aleaciones, tanto mecánicas como de resistencia a la corrosión o a la oxidación en diversos medios, tanto de forma benéfica como perjudicial. Quizá el más conocido de todos sea el efecto de añadir pequeñas cantidades de carbón al hierro, que originó la metalurgia actual y el desarrollo de la Revolución Industrial. En esta memoria se aborda el estudio de uno de estos efectos, el que se ha dado en llamar Efecto de los Elementos Reactivos (REE). Este consiste en una mejora considerable de la resistencia a la oxidación a alta temperatura de ciertos materiales metálicos y aleaciones después de añadir pequeñas cantidades de ciertos elementos como ytrio, cerio o lantano. El único requisito que deben cumplir las aleaciones para que se dé el REE es que formen capas de óxidos de cromo (Cr2O3) o aluminio (Al2O3) a altas temperaturas. Este efecto se conoce desde 1937 y, hasta la fecha no existe ninguna teoría ni modelo que explique de forma completa el mecanismo por el que se produce el REE. A pesar de la cantidad de estudios realizados sobre el tema y de las diversas posibilidades que existen para poder conseguir técnicamente el REE (microaleación, dispersión de óxidos, recubrimiento superficial o implantación iónica) son muy pocas las aleaciones comerciales que se aprovechan de este efecto, y por ende muy caras. El principal motivo para esta carencia es el elevado coste de los procesos de producción, bien sea por los problemas que provoca la microaleación con este tipo de elementos reactivos, lo que indudablemente encarece el producto final, o por el alto coste del proceso en si, como ocurre con los métodos de recubrimiento superficial. Existen alternativas al empleo de los elementos reactivos para mejorar el carácter refractario de las aleaciones y en la actualidad son numerosas las que se pueden encontrar comercialmente y se emplean en diversos procesos productivos que requieren altas temperaturas, típicamente por encima de 1100ºC. la gran mayoría de ellas tienen un elevado contenido en níquel, lo que las hace extremadamente caras para ciertas aplicaciones a temperaturas intermedias entre 700 y 1100ºC, ya que es un material de elevado costo y con precios continuamente crecientes en el mercado. El objetivo de esta memoria es desarrollar un método de deposición superficial de óxidos de elementos reactivos sobre una aleación comercial bien conocida e implantada en el mercado, el acero inoxidable austenítico AISI-304, que sea de fácil aplicación a nivel industrial y de bajo coste, que nos permita, en lo posible, mejorar el comportamiento refractario de estos aceros. Entendiendo por comportamiento refractario una mejora de la resistencia a la oxidación en aire a temperaturas de servicio por encima de las consideradas máximas para este acero, es decir, por encima de unos 650ºC. La memoria se estructura de la siguiente manera. En primer lugar se realiza una introducción en la que se revisan los antecedentes y estado actual de las investigaciones del REE y la oxidación a alta temperatura de las aleaciones inoxidables objeto de este estudio. La naturaleza del trabajo que se presenta ha llevado a presentar los antecedentes al presente trabajo en este contexto obviando en los capítulos sucesivos una discusión concreta de los resultados a la luz de la bibliografía a fin de no ser reiterativos, ya que la novedad del método empleado hace que no existan referencias concretas a los aspectos que se consideran relevantes en la presente memoria. El Capítulo 2 se dedica a presentar los equipos experimentales empleados y a continuación se presenta el desarrollo del método de deposición propuesto y un método de microanálisis de aceros mediante EDX que puede resultar de gran utilidad en la caracterización de estas aleaciones. A pesar de ser introducido antes en la estructura de la memoria el desarrollo de este método es posterior cronológicamente, se lleca a cabo ante la imposibilidad de determinar con exactitud la composición estequiométrica de los óxidos formados a alta temperatura. En el Capítulo 3 se presentan los resultados de los experimentos de termogravimetría, fundamentales para comprobar la efectividad del método. Los Capítulos siguientes (4 al 6) se dedican a la caracterización de la capa de óxidos formada a 900ºC en las distintas muestras estudiadas mediante diversas técnicas de análisis (SEM, EDX, XRD, HRXDR, ASXRD, y RBS). A lo largo de la memoria se ha intentado discutir los resultados a medida que se exponen por los que el Capítulo 7 se dedica a una discusión general de los resultados obtenidos fundamentalmente recapitulando los hechos comunes a todos los procedimientos empleados. No se encuentra en principio una explicación global al fenómeno REE pero los datos obtenidos permiten introducir una hipótesis que, después de futuros trabajos, puede contribuir a encontrar la tan esperada explicación al REE o, al menos, introducir alguna luz en los mecanismos por los que actúan los elementos reactivos. Finalmente en el último Capítulo se presentan las conclusiones. El objetivo principal del presente trabajo, como se ha reflejado en el prefacio de esta memoria, ha consistido en el diseño de un procedimiento que permita el aumento de la temperatura de servicio de un material industrial con una amplia penetración en el mercado. Es evidente que el desarrollo de un nuevo producto industrial (material con características propias que cubra un cierto arco de aplicaciones no cubiertas por los materiales existentes) debe realizarse considerando aspectos que pueden considerarse, en principio, alejado del interés científico o tecnológico del desarrollo propuesto. En el caso concreto de la investigación realizada debe considerarse que aceros inoxidables resistentes a la corrosión a alta temperatura existe muchos y muy variados alcanzando temperaturas de servicio muy elevadas (en algún caso especial hasta 1300ºC). sin embargo, el precio de estos materiales solo se justifica en aplicaciones que por motivos de seguridad o valor añadido del proceso/producto justifiquen inversiones elevadas. Ha sido pues el precio del proceso uno de los factores determinantes a la hora de enfocar la presente investigación. Temperaturas de trabajo intermedias (alrededor de 900ºC) pueden encontrarse en electrodomésticos habituales en las familias medias actuales (lavadoras, lavavajillas, hornos eléctricos) o en aplicaciones industriales que no demandan una excesiva tecnología (ceramistas, panaderías, tubos de escape de automóviles, …) estas aplicaciones no pueden soportar el coste de los aceros especiales actuales, que, por otra parte, no están diseñados para trabajar a “tan bajas temperaturas”. La ingeniería de superficies de materiales relativamente económicos con propiedades mecánicas y térmicas contrastadas como el acero inoxidable AISI 304 ha sido una alternativa atractiva para cubrir la carencia de materiales inoxidables base hierro que operen a esas temperaturas. Se ha huido, no obstante, de procedimientos académicamente elegantes como, por ejemplo, la deposición química en estado de vapor o la implantación iónica entre otros muchos, pues si bien los resultados que se obtienen con ellos son excelentes su costo y complejidad nos hubieran alejado del objetivo perseguido. Sobre las premisas anteriores se ha desarrollado el trabajo que se presenta con una conclusión principal: Se ha desarrollado un método de modificación superficial de acero inoxidable AISI 304 mediante adición de lantano que permite elevar la temperatura de servicio de la aleación convencional en 300ºC. El método de deposición es de bajo coste ya que parte de disoluciones acuosas de nitrato de lantano a temperaturas moderadas (200ºC) y tiempos de deposición cortos. El trabajo realizado ha requerido de una serie de estudios de caracterización y modificación de parámetros de operación, descritos a lo largo de la presente memoria, que han conducido a la obtención de otras conclusiones parciales de carácter académico que permiten un conocimiento más amplio de la química de la oxidación a alta temperatura de los aceros inoxidables: Se ha observado la formación de cascarillas formadas por Fe2O3 en materiales que muestran un excelente comportamiento a la corrosión a alta temperatura. Los distintos tratamientos superficiales conducen a cascarillas de morfología diversa, no existiendo correlación entre la naturaleza de la cascarilla y el carácter propector. La formación de nódulos que conducen al descascarillado se relaciona con el contenido en silicio de la interfase metal/óxido. Planteándose la hipótesis de que es esta interfase de carácter vítreo la que determina el comportamiento a alta temperatura de la aleación