Conversión catalítica de ácido acético en acetona sobre óxidos de los elementos de la primera serie de transición

La producción de acetona a partir de ácido acético se ha estudiado hasta ahora sobre un grupo numeroso de sólidos activos. De ellos, muchos carbonatos y óxidos metálicos pueden considerarse como buenos catalizadores, si se aplica el criterio de Rubinsthein y Yakerson. Según dichos autores un buen catalizador para la reacción mencionada debe poseer una energía de activación inferior a 620 Kcal/mol. La reacción catalítica de descomposición del ácido acético pertenece al grupo de las que pueden tener lugar a través de un compuesto intermedio estable, el acetato correspondiente. En el caso de óxidos y carbonatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos se ha podido comprobar, efectivamente, la formación de una masa de acetato sobre el catalizador. El estudio de la acción catalítica de los óxidos de metales tetravalentes ha puesto de manifiesto, sin embargo, que en este caso interviene solo la superficie del catalizador. A una conclusión análoga ha llegado recientemente Kuriacose y col., con el óxido de cromo. En el caso de los óxidos de los lantánidos, se ha observado un mecanismo para la conversión de ácidos carboxílicos en acetona relacionado con la energía de atomización del catalizador. Para el establecimiento de los mecanismos citados se han empleado medidas de espectroscopía infrarroja, intercambio isotópico y comparación de la reacción catalítica con la de descomposición de acetatos. La observación experimental de la especie superficial acetato por I.R. durante el proceso catalítico no implica necesariamente su participación en el mecanismo de reacción. Por este motivo, el estudio de la posible intervención de dicha especie se ha centrado en la comparación de la reacción catalítica con la de descomposición del acetato correspondiente. Los estudios sobre descomposición térmica de carboxilatos metálicos abundan en la literatura química impulsados por otros motivos, además del señalado. Estos son, fundamentalmente, la obtención de metales en estado de división muy fina para su empleo en la preparación de fases intermetálicas sinterizadas y de catalizadores. Para la elección de las condiciones experimentales óptimas, a fin de obtener una fase metálica residual con un contenido controlado de impurezas, es necesario el conocimiento del mecanismo de descomposición de la sal. Las sales estudiadas en mayor extensión han sido los formiatos. Recientemente, Trillo y col., han publicado una monografía en la serie “Catalysis Review” sobre la relación entre estabilidad térmica de formiatos de metales 3d y actividad catalítica de los óxidos de dichos elementos en la reacción de descomposición del ácido fórmico. Al aumentar la longitud de la cadena carbonada del ácido carboxílico, disminuye extraordinariamente la literatura sobre el mecanismo de descomposición de sus sales metálicas. Los estudios recientes sobre los acetatos de metales 3d, se reducen prácticamente a los de cobalto, níquel y cromo. Dichos estudios se limitan, por otra parte, a proponer una serie de reacciones simultáneas para explicar los productos observados, identificándose a veces sales básicas intermedias. La ausencia de estudios cinéticos más completos y de otros adicionales imposibilita obtener el mecanismo de reacción. Una excepción es el trabajo de Achesen y Galwey sobre el acetato de níquel. La complejidad que significa la interpretación de los datos de estabilidad térmica de una sal para su comparación con la reacción catalítica correspondiente no se ha tenido en cuenta en los estudios mencionados sobre el ácido acético. En el trabajo presente se estudia la descomposición térmica de los acetatos, preparados en forma de capa delgada sobre los óxidos de metales 3d. Los resultados así obtenidos se comparan con los de la formación de acetona a partir de ácido acético sobre los óxidos de los metales de la primera serie de transición, estableciéndose de esta forma el mecanismo de la reacción catalítica. Este estudio extiende al ácido acético el realizado en la última década en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Sevilla, acerca de la descomposición del ácido fórmico catalizada por óxidos de elementos de la primera serie de transición. CONCLUSIONES 1. La comparación de los parámetros cinéticos obtenidos en la reacción de descomposición del ácido acético sobre diferentes óxidos metálicos, y los correspondientes a la descomposición térmica de los respectivos acetatos no puede emplearse, de un modo general, para discernir si la descomposición catalítica de dicho ácido tiene lugar a través del citado intermedio. Ello solo es posible si los acetatos se preparan en forma de capa delgada sobre los propios óxidos que van a emplearse como catalizadores en la descomposición del ácido. De este modo, la descomposición térmica de la sal tendría lugar a través del mecanismo de Polanyi-Wigner. Se demuestra, en consecuencia, que las conclusiones alcanzadas por Kuriacose y col., y por otros autores, sobre la no intervención de la especie acetato en el paso controlante de la velocidad de descomposición del ácido acético sobre Cr2O3, basándose exclusivamente en la discrepancia observada entre los parámetros cinéticos obtenidos para dicha reacción y los de la descomposición térmica del (CH3COO)3Cr en la “masa”, carecen de fundamento. 2. Se desarrolla un procedimiento que permite discernir experimentalmente el mecanismo operante en reacciones de descomposición térmica de sales, contrastando los parámetros cinéticos obtenidos en la reacción por ATG isotermo y en programa lineal de calentamiento, suponiendo diferentes mecanismos de reacción. Dicho procedimiento podría eliminar la necesidad de seleccionar un mecanismo dado entre los varios posibles por meras especulaciones teóricas como se ha venido haciendo hasta ahora en la bibliografía. 3. Existe coincidencia entre los valores de la energía de activación para la descomposición de los acetatos preparados en forma de capa delgada sobre los óxidos de manganeso, hierro y cobalto y los correspondientes a la descomposición del ácido acético en fase vapor catalizada por los últimos. Ello demuestra que dicha reacción ocurre sobre las muestras citadas a través de la formación de un acetato intermedio cuya descomposición controla la velocidad de reacción. 4. Se observa un efecto de compensación entre las energías de activación para la reacción de cetonización del ácido acético sobre los distintos óxidos metálicos 3d activados en dicha reacción, o bien de los respectivos acetatos, y los correspondientes factores preexponenciales de la ecuación de Arrhenius. Dicho efecto es el mismo observado por otros autores en el estudio dela reacción presente sobre los carbonatos de los metales alcalinos. 5. Se observa para los óxidos de manganeso, cobalto y níquel, más básicos, una disminución de la energía de activación de la reacción de cetonización o de los correspondientes acetatos, al aumentar la electronegatividad del catión. Dicha relación no se cumple en el caso de los óxidos de titanio y hierro más ácidos. Ello puede interpretarse considerando que en el caso de los óxidos más básicos la velocidad de reacción vendría controlada por la desestabilización de la especie acetato, lo cual es más fácil cuanto más polarizante es el catión del óxido. Dicha interpretación es análoga a la establecida en un trabajo anterior para la reacción de deshidratación del ácido fórmico sobre las mismas muestras empleadas en la presente Tesis. 6. La comparación de la energía de activación para la deshidratación del ácido fórmico sobre el óxido de manganeso, estudiada con anterioridad, y de cetonización del ácido acético sobre el mismo, óxido básico activo en ambas reacciones, permite concluir que la magnitud mencionada disminuye al aumentar el poder de atracción de electrones del radical unido al grupo carboxilo