Stochastic Framework for Catchment-Scale Reactive Transport Simulations

Quantitative understanding of pollutant fluxes from diffuse sources from the land surface and turnover of pollutants at catchment scale requires process-based numerical models that can explain observed time series of heads, fluxes, and concentrations under current conditions and predict future states under changing conditions. The uncertainty of forcing, parameters, and conceptual assumptions as well as the unresolved internal variability entails a stochastic framework, predicting probabilities of reactive-species concentrations rather than deterministically derived concentration values. Due to the high computational effort, such evaluations cannot be done with a fully coupled, multi-dimensional, spatially explicit reactive-transport model overarching both the surface and subsurface of the hydrological system. Conceptual simplifications are needed, keeping spatially explicit calculations whenever needed and computationally manageable, but simplifying reactive-transport computations without sacrificing mechanistic system understanding. This dissertation presents a probabilistic modeling approach to assess metrics of water quality at catchment scale. The approach expresses a paradigm shift from deterministic to probabilistic models even for complex (i.e. highly heterogeneous) reactive-transport systems. The reactive transport description is based on a travel-time formulation. However, the framework presented in this thesis goes beyond considering exclusively travel- or exposure times because it takes the reactive properties of the aquifers matrix into account. In doing so, a reactivity-weighted travel-time, the so called cumulative relative reactivity, replaces the travel time in the reactive transport equations in a spatially non-explicit framework. Numerical methods that require solving partial differential equations for reactive transport become redundant. The computational effort as well as the computational time are strikingly reduced, such that a stochastic framework using Monte Carlo simulations becomes feasible. The uncertain knowledge about the aquifer geometry, internal structures, chemical inputs or land use can be accounted for. The modeling framework is extended to account for the decreasing reaction potential of the aquifer, namely the steady decrease of electron donors in the matrix as a result of usage by (bio)chemical reactions. By introducing travel-time increments and updating the concentrations of reactants for every increment, the spatially explicit decreasing reaction potential can be implemented into the spatially non-explicit framework of cumulative relative reactivity. Finally, the cumulative reaction potential helps to predict the breakthrough of contaminants at a receptor, such as a pumping well, once the reaction potential of the aquifer is used up. The methods derived in this thesis help to better understand pollutant fluxes and turnover at the catchment scale and to quantify the remaining time of the decreasing reaction potential of an aquifer.Das quantitative Verständnis von Schadstoffflüssen aus diffusen Eintragsquellen von der Landoberfläche und der Umsatz von Schadstoffen im Einzugsgebietsmaßstab erfordern prozessorientierte numerische Modelle, die die beobachteten Zeitreihen von Grundwasserständen, Stoffflüssen und Konzentrationen unter den aktuellen Bedingungen beschreiben und zukünftige Zustände unter sich ändernden Bedingungen vorhersagen können. Die Unsicherheiten in Bezug auf die verwendeten Parameter und konzeptionellen Annahmen, sowie die nicht aufgelöste interne Variabilität, erfordert eine probabilistische Betrachtungsweise, welche Wahrscheinlichkeitsverteilungen von reaktiven Stoffkonzentrationen vorhersagt, anstatt einzelner deterministisch hergeleiteter Konzentrationswerte. Aufgrund des hohen Rechenaufwandes können solche Auswertungen nicht mit einem vollständig gekoppelten, mehrdimensionalen, räumlich expliziten reaktiven Transportmodell durchgeführt werden, welches alle Kompartimente umfasst. Konzeptionelle Vereinfachungen sind erforderlich, die räumlich explizite Berechnungen verwenden wann immer dies nötig und rechnerisch umsetzbar ist, aber die reaktive Transportberechnung vereinfachen, ohne dabei das mechanistische Systemverständnis zu opfern. Die vorliegende Dissertation hat zum Ziel, einen probabilistischen Modellierungsansatz zu entwickeln, um die Wasserqualität im Einzugsgebietsmaßstab zu quantifizieren. Der Ansatz führt zu einem Paradigmenwechsel von deterministischen hin zu probabilistischen Modellen, auch für komplexe reaktive Transportsysteme (z.B. solche mit einer hohen Heterogenität). Der reaktive Transport basiert dabei auf einer Fließzeitformulierung. Der Ansatz in dieser Arbeit geht jedoch über die Betrachtung von Fließ- beziehungsweise Expositionszeiten hinaus, indem die reaktiven Eigenschaften des Grundwasserleiters mit berücksichtigt werden. Eine reaktivitätsgewichtete Fließzeit, die so genannte kumulative relative Reaktivität, ersetzt die Fließzeit in den reaktiven Transportgleichungen in einem räumlich nicht expliziten Ansatz. Numerische Methoden, die das Lösen partieller Differentialgleichungen für den reaktiven Stofftransport erfordern, werden überflüssig. Der rechnerische Aufwand, sowie die Rechenzeit sind deutlich geringer. Ein stochastischer Ansatz unter Verwendung von Monte-Carlo-Simulationen wird möglich. Die Unsicherheiten bezüglich der Geometrie des Grundwasserleiters, der internen Struktur, des Stoffeintrags sowie der Landnutzung können berücksichtigt werden. Der Ansatz wird erweitert, indem das stetig abnehmende Reaktionspotential des Grundwasserleiters, namentlich die Reduktion eines Elektronendonators in der Matrix aufgrund (bio)chemischer Reaktionen, berücksichtigt wird. Durch die Einführung von Fließzeitinkrementen und der Aktualisierung der Stoffkonzentrationen für jedes Inkrement, kann das räumlich explizit abnehmende Reaktionspotential in den räumlich nicht expliziten Ansatz der kumulativen relativen Reaktivität aufgenommen werden. Schließlich hilft das kumulative Reaktionspotential, den Durchbruch von Kontaminationen an einem Rezeptor, z. B. einem Pumpbrunnen, vorherzusagen, sobald das Reaktionspotential des Grundwasserleiters aufgebraucht ist. Die Methoden, die in dieser Dissertation hergeleitet werden, helfen dabei, ein besseres Verständnis von Schadstoffflüssen und deren Umsatz im Einzugsgebietsmaßstab zu erhalten, sowie das mit der Zeit nachlassende Reaktionspotential eines Grundwasserleiters zu quantifizieren