Polysilicate nanocomposite cathodes for new generation lithium-ion batteries

Przedmiotem badań prowadzonych w ramach niniejszej pracy doktorskiej była preparatyka i charakteryzacja dwóch nanomateriałów należących do nowej klasy materiałów katodowych dla akumulatorów litowo-jonowych: Li2MnSiO4 and Li2CoSiO4. Polikrzemianowe materiały katodowe Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) stanowią grupę potencjalnych materiałów katodowych dla nowej generacji akumulatorów Li-ion. Możliwość odwracalnej deinterkalacji dwóch jonów litu na jednostkę strukturalną materiału prowadzi do bardzo wysokiej teoretycznej pojemności, aż do 333 mAh g-1 (dla Li2MnSiO4). Obecność silnych wiązań kowalencyjnych (Si-O) w strukturze polikrzemianów zapewnia wysoką stabilność termiczną i chemiczną tych materiałów co przekłada się na wysokie bezpieczeństwo ich pracy w ogniwie. Ponadto, Li2MSiO4 są nietoksyczne i przyjazne dla środowiska naturalnego. Wszystkie wspomniane powyżej zalety polikrzemianowych materiałów katodowych wraz z potencjalnie niskim kosztem ich produkcji powodują, że materiały te mogą znaleźć zastosowanie w wielkoskalowych systemach magazynowania energii (np. akumulatory dla pojazdów elektrycznych i hybrydowych). Głównymi wadami polikrzemianowych materiałów katodowych jest ich bardzo niskie przewodnictwo elektronowe (10-8-10-9 S cm-1), niskie przewodnictwo jonowe oraz mała odwracalność w cyklach ładowania/rozładowania. Nanomateriały katodowe Li2MnSiO4 i Li2CoSiO4 otrzymane zostały metodą zol-żelPechini’ego. Wytworzenie kompozytów elektrodowych C/Li2MSiO4 zrealizowano przez zaadaptowanie i optymalizację technologii formowania pokryć węglowych na materiałach proszkowych opracowaną przez promotora pomocniczego niniejszej pracy doktorskiej. Warunki obróbki termicznej żelowych prekursorów materiałów krzemianowych oraz prekursorów kompozytów określone zostały za pomocą analizy termicznej (EGA(QMS/FTIR)- TGA, DTG, SDTA). Właściwości strukturalne otrzymanych nanomateriałów analizowana z wykorzystaniem proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), wysokorozdzielczej mikroskopii elektronowej (HREM) oraz spektroskopii w podczerwieni i Ramana (IR, RS). Morfologia oraz skład badanych materiałów została określona metodami niskotemperaturowej sorpcji azotu, transmisyjnej i skaningowej mikroskopii elektronowej (TEM, SEM), mikroanalizy rentgenowskiej (EDS) oraz spektroskopii fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem X (XPS). Właściwości elektryczne i elektro-chemiczne otrzymanych nanomateriałów i nanokompozytów badano z wykorzystaniem pomiarów przewodnictwa elektrycznego (EC), woltamperometrii cyklicznej (CV), spektroskopii impedancyjnej oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (IS, EIS), a także galwanostatycznych testów ładowania/rozładowania. Ponadto, stabilność tych materiałów określono poprzez badania kalorymetryczne (DSC) oraz ex-situ XRD i ex-situ XPS. Do najważniejszych rezultatów osiągniętych w trakcie badań do niniejszej pracy doktorskiej zaliczyć należy opracowanie metody otrzymywania czystych chemicznie polikrzemianowych nanomateriałów katodowych Li2MnSiO4 i Li2CoSiO4 oraz nanokompozytów C/Li2MnSiO4 i C/Li2CoSiO4. W trakcie badań udało się opracować i potwierdzić model porządkowania warstwy węglowej w pracującym materiale katodowym oraz określić optymalny skład i morfologie kompozytów C/Li2MSiO4. Dodatkowo, po raz pierwszy wyznaczono współczynnik dyfuzji jonów litu dla amorficznego i krystalicznego krzemianu litowomanganowego oraz zidentyfikowano parametry wpływające na jego amorfizację. Ponadto, po raz pierwszy przeprowadzono pomiary przewodnictwa elektrycznego w warunkach równowagi termodynamicznej dla materiału Li2CoSiO4 i wyznaczono przewodnictwo oraz energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego z osobna jego dwóch odmian polimorficznych β-Li2CoSiO4, γ-Li2CoSiO4.The main goal of the research carried out under this thesis was preparation and characterization of two new-class cathode nanomaterials for lithium-ion batteries: Li2MnSiO4 and Li2CoSiO4. The family of dilithium orthosilicates Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) is a group of potential polyanionic cathode materials for new generation safe Li-ion batteries. Presence of two lithium ions per formula unit, which can be reversibly de-intercalated, results in high theoretical capacities up to 333 mAh g-1 (for Li2MnSiO4). The strong covalent bonding (Si-O) in the lithium silicates structure provides high thermal and chemical stability. Furthermore, Li2MSiO4 materials are nontoxic and environmentally friendly. Aforementioned advantages, as well as low production cost, could probably allow to use lithium silicates in a large scale applications (e.g., electric and hybrid vehicles batteries). The main drawbacks of lithium silicates are their very low electrical conductivity (10-8-10-9 S cm-1), low ionic conductivity and poor cyclability. The electrical properties can be enhanced by lowering the material's grain size and by coating it with conductive carbon layers. The formation of C/Li2MSiO4 nanocomposites can also improve the material stability. Li2MnSiO4 and Li2CoSiO4 nanomaterials were obtained using sol-gel (Pechini's type) synthesis. The preparation method was developed and optimize for the purpose of this thesis. Carbon coating procedure was adapted and optimize for prepared orthosilicate materials basing on the technology developed by co-supervisor of this thesis. The proper conditions for heat treatment of gel precursors and composites precursors were determined using thermal analysis (EGA(QMS/FTIR)-TGA, DTG, SDTA). The structural properties of obtained nanomaterials were studied using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (HREM) as well as Raman and infrared spectroscopy (RS, IR). The morphologies and compositions of studied materials were analyzed by N2-adsorption/desorption measurements, transmission and scanning electron microscopy (TEM, SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrical and electrochemical properties of obtained nanomaterials and nanocomposites were studied by electrical conductivity measurements (EC), cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV), impedance spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy (IS, EIS) and galvanostatic charge/discharge measurements. The materials stability was investigated using differential scanning calorimetry (DSC), ex-situ XRD and exsitu XPS. The main achievement of this work is the development of synthesis procedure of chemically pure Li2MnSiO4 and Li2CoSiO4 nanomaterials and C/Li2MnSiO4, C/Li2CoSiO4 nanocomposites. The ordering within carbon coating upon electrochemical reaction was confirmed and the mechanism of this process was proposed. Furthermore, the optimal composition and morphology of C/Li2MSiO4 nanocomposites were defined. The ionic diffusion coefficients of crystalline and amorphous Li2MnSiO4 was determined for the first time. Moreover, first electrical conductivity measurements of Li2CoSiO4 under thermodynamic equilibrium conditions were performed. As a result, the electrical conductivity and the activation energy of electrical conductivity of two Li2CoSiO4 polymorphs (β-Li2CoSiO4, γ-Li2CoSiO4) were separately determined