Study of the phase behavior of poly(n-alkyl methacrylate-b-methyl methacrylate) diblock copolymers and its influence on the wettability of polymer surfaces

In this thesis detailed investigations of the phase behavior of poly(n-alkyl methacrylate-b-methyl methacrylate) diblock copolymers and its influence on the wettability of the polymer surfaces were carried out. For this investigation two polymethacrylic systems differing only in the alkyl rest of one block: poly(pentyl methacrylate-b-methyl methacrylate) and poly(propyl methacrylate-b-methyl methacrylate) have been chosen in order to prove how this substituent affects the phase behavior of whole system. The PnAlkMA-b-PMMA diblock copolymers in a wide range of molar masses, and with varied block length ratios were synthesized by living anionic polymerization. The syntheses were carried out in tetrahydrofuran (THF), at –78 °C, by using sec-buthyllithium as initiator, in the presence of lithium chloride (LiCl). Under these conditions highly syndiotactic products, rr ~ 0.82, with very narrow molar mass distribution, Mw/Mn ~ 1.1, were obtained. The phase behavior of PnAlkMA-b-PMMA diblock copolymers in bulk was investigated by means of DSC and SAXS measurements. The DSC analysis revealed that the PPMA-b-PMMA with weight fractions of PPMA, fPPMA, from 0.28 up to 0.86 showed two separate Tg’s, indicative of a phase separated system. However, by comparing the Tg’s of the diblock copolymers with the Tg’s of the corresponding homopolymers we found that in a few cases, mostly for samples with the high molar masses, they were slightly shifted. This finding pointed out the existence of two mixed phases, and hence partial miscibility between the both blocks was assumed. The SAXS patterns reflected for most diblock copolymers lamellae morphologies even in the case of very asymmetric composition, for instance with volume fraction of PPMA, 0.86 It was assumed that this behavior is caused by the chemical similarity of both blocks as well as by the differences in their molar volumes. The SAXS findings were further confirmed by the AFM measurements on the cutted “bulk” samples. From the solubility concept of Van Krevelen we obtained that the interaction parameter of PPMA-b-PMMA is rather low, 0.065, compared to the other well-known diblock copolymers. The calculated spinodals are characterized by a high asymmetry. The investigation of the phase behavior of PPMA-b-PMMA in thin films showed that the morphology as well as the topography of the thin films were strongly affected by the film thickness, when the films were prepared from a non-selective solvent (THF) onto silicon wafers. Well-recognizable nanostructures with long-range order were mainly found in thin films of diblock copolymers with high molar masses, above 100,000 g/mol, and with a high amount of PPMA. The lateral domain spacing obtained for these films from AFM corresponded well with that found in bulk. The study of the influence of the thermal as well as vapor annealing on the morphology and topography of the thin films provided additional information about the phase behavior of PPMA-b-PMMA diblock copolymers in thin films. Finally, the wettability of the investigated PPMA-b-PMMA surfaces was established by means of contact angle measurements. The measured contact angles were in most cases even on nicely nanostructured surfaces very similar to the contact angle of PPMA, indicating preferential segregation of PPMA to the film surface. Additional XPS measurements also showed an enrichment of the PPMA at the surface, independent of the morphology observed by AFM, and thereby confirmed the ADSA finding. In the next part of this work, investigations of the phase behavior of PPrMA-b-PMMA diblock copolymers were presented. In the contrary to the previous system the PPrMA-b-PMMA showed mostly a single Tg, which was further found to be depend on the weight fraction of PPrMA, fPPrMA. The SAXS data revealed that the PPrMA-b-PMMA diblock copolymers were phase separated in bulk, however the obtained scattering patterns exhibited mostly broad, not-well discernible higher-order peaks. Nevertheless, it was possible to identify the formed morphologies and depending on the volume fraction of PPrMA, hexagonally packed cylinders and lamellae were detected. The PPrMA-b-PMMA is characterized by a significantly lower value of the interaction parameter, 0.022, than the PPMA-b-PMMA system. This difference clearly reflects the weakening of the interactions between the components with decrease of the length of the alkyl side chain. The thin films of PPrMA-b-PMMA diblock copolymers appeared mostly smooth and featureless, independent of the film thickness. From the contact angle and XPS measurements we obtained, that unlike the PPMA-b-PMMA, both components were always present on the top of the surface.In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Entmischungsverhalten von Poly(n-alkylmethacrylat-b-methylmethacrylat) Diblockcopolymeren und deren Einfluss auf die Benetzbarkeit der Polymeroberflächen dargestellt. Diese Untersuchungen wurden anhand der Poly(pentylmethacrylat-b-methylmethacrylat) und Poly(propylmethacrylat-b-methylmethacrylat) durchgeführt. Die Diblockcopolymere in einem weiten Molmassenbereich, mit enger Molmassenverteilung, abgestuften Zusammensetzung wurden erfolgreich mittels anionischer Polymerization synthetisiert. Die Synthese erfolgte in THF bei (-78 °C) in Gegenwart von Lithiumchlorid. Als Initiator wurde sec. Butyllithium genutzt. Das Phasenverhalten der Diblockcopolymere im Festkörper wurde mittels DSC und SAXS untersucht. Für die meiste PPMA-b-PMMA Diblockcopolymere wurden mittels DSC zwei getrennte Tg gefunden, die aber im Vergleich zu den Tg von den entsprechenden Homopolymeren leicht verschoben waren. Es wurde also eine partielle Mischbarkeit der Blöcke festgestellt. Mittels SAXS-Untersuchungen wurde für die Mehrzahl der Diblckcopolymere in einem weiten Zusammensetzungsbereich bis zum 0.86 Volumenanteil von PPMA, eine lamellare Anordnung beobachten. Diese Befunde wurden nachfolgend mit AFM–Untersuchungen an dünnen Polymerfolien bestätigt. Das mit der Mean-Filed-Methode berechnete Phasendiagramm zeigte eine Asymmetrie, die durch die Unterschiede in den molaren Volumina des Blöckes verursacht war. Es wurde aber eine gute Übereinstimmung mit der experimentell erhaltenen Daten gefunden. Der berechnete für das System Wechselwirkungsparameter beträgt 0,065. Die AFM-Untersuchungen zum Entmischungsverhalten in dünnen Filmen haben gezeigt, dass die Topographie als auch Morphologie des Films war von der Filmdicke beeinflusst. Die Polymerfilme wurden mittels dipcoating der Si-Wafer präpariert. Dazu wurden Polymerlösungen in THF verwendet. Reguläre Nanostrukturen, deren Abstände mit dem im Festkörper gefundenen sehr gut übereinstimmten, wurden bei den Proben mit höherem Anteil von PPMA erhalten. Es wurden auch der Einfluss der Temperatur und der Dampfbehandlung auf die Morphologie und Topographie des Films untersucht. Die Benetzbarkeit der untersuchte PPMA-b-PMMA Filme wurde mit der Kontaktwinkelmessungen (ADSA) bestimmt. Als Messflüssigkeit wurde Milipore Wasser genutzt. Für die Mehrzahl der Diblockcopolymere wurden Kontaktwinkel im Bereich um 95° ermitteln, unabhängig von der Zusammensetzung der Diblockcopolymere und der vorhandenen Nanostruktur. Dies entspricht dem Kontaktwinkel von PPMA Homopolymer. Die Benetzbarkeit der PPMA-b-PMMA Filme wurde also durch die Oberflächensegregation des Niedrigenergieblocks (PPMA) bestimmt. Dies wurde danach durch zusätzliche XPS Messungen bestätigt. Im Vergleich zu PPMA-b-PMMA, die nachfolgend untersuchte PPrMA-b-PMMA Diblockcopolymere wiesen eine höhere Tendenz zur Mischbarkeit auf. Anhand der DSC–Untersuchungen wurde hier vorübergehend eine Misch-Tg gefunden. Nur bei der Probe mit symmetrischer Zusammensetzung wurden zwei getrennte Tg beobachtet. Die Streukurven von diesem System waren sehr schwach ausgeprägt. Dadurch die Indizierung der vorhandenen Morphologien war nicht eindeutlich. Der berechnete Wechselwirkungsparameter beträgt 0,022. Bei den AFM-Untersuchungen zum Entmischungsverhalten in dünnen PPrMA-b-PMMA Filmen wurden entweder keine oder sehr schwach geordnete Nanostruktur gefunden. Im Gegensatz zu dem vorherigen System, die Benetzbarkeit der PPrMA-b-PMMA Filme war durch die Zusammensetzung der Diblockcopolymere bedingt