Valorización de etanol y acetona mediante procesos catalíticos

Tesis con mención internacional. Tesis doctoral por el sistema de compendio de publicacionesEn esta Tesis Doctoral se estudia la valorización de dos moléculas plataforma: etanol y acetona. En ambos casos, la obtención de productos de valor añadido requiere el aumento de la longitud de la cadena carbonosa, generalmente mediante reacciones condensación catalítica. En el caso del etanol, se considera el 1-butanol como producto objetivo, debido a sus múltiples aplicaciones. Por el contrario, las condiciones para la valorización de acetona se adecúan en función del producto deseado. La actividad y estabilidad catalíticas en la condensación gaseosa de etanol se estudiaron utilizando dos óxidos mixtos como catalizadores (Mg Al y Mg Zr). A 450 ºC se observa una clara desactivación, reduciéndose la conversión en un 14 y 22 % con Mg Al y Mg Zr, respectivamente. El bloqueo de los centros activos, como consecuencia de la adsorción de productos de reacción sobre los centros ácidos, se considera como la causa principal de la desactivación. Así, el catalizador Mg Zr muestra menos estabilidad como consecuencia de su mayor concentración de dichos centros. Para mejorar el rendimiento a 1-butanol, se evaluó la actividad de diferentes catalizadores bifuncionales (M/Mg Al; M: Ni, Co, Pd, Ru y Cu), introduciendo H2 en el medio de reacción. Los resultados obtenidos con los catalizadores M/Mg Al son sensiblemente mejores que los del Mg Al original, especialmente a temperaturas bajas. La causa principal de esta mejoría es la mayor capacidad deshidrogenante obtenida al introducir los metales (etapa controlante en estas condiciones). De acuerdo con esta hipótesis, destaca la actividad observada con el Cu/Mg Al (metal más deshidrogenante), obteniendo un rendimiento a 1-butanol 12 veces superior al logrado con el Mg Al original. Bajo condiciones reductoras, al favorecer también las hidrogenaciones, se observa una mejoría aún mayor (incremento del 150 % respecto a condiciones inertes). Estudios con una mezcla de Mg Al y Cu/SiO2 permiten concluir que los centros metálicos y los ácido básicos deben coexistir sobre la misma superficie para lograr resultados óptimos. Se realizaron estudios de actividad de diferentes materiales basados en TiO2, destacando la elevada capacidad hidrogenante del Au/TiO2, catalizador con el que se produce 1-butanol a temperaturas notablemente más suaves. La valorización de acetona en fase gaseosa se centró inicialmente en el estudio de estabilidad del catalizador de Mg Zr. Se observa desactivación, independientemente de las condiciones de reacción, siendo más destacada a temperaturas más altas. La desactivación es debida a la adsorción de diferentes productos, desde C6 hasta coque obtenido por oligomerización de C9. Se evaluó el uso de catalizadores bifuncionales, M/TiO2 (M: Pt, Ni) en presencia de H2, con el objetivo de producir selectivamente MIBK y DIBK. El catalizador Pt/TiO2 alcanza una alta selectividad hacia las cetonas saturadas, superior al 95 % (63.7 y 31.5 % hacia MIBK y DIBK, respectivamente), con una conversión de acetona del 42 %. Por el contrario, el catalizador Ni/TiO2 no es capaz de catalizar las hidrogenaciones dando lugar únicamente a cetonas insaturadas C6 y C9. No se observa desactivación durante el tiempo de reacción para ninguno de los dos catalizadores. Se propuso un proceso de catálisis ácida para producir selectivamente mesitileno mediante deshidratación de isoforonas, observándose buenos resultados trabajando a bajas conversiones al utilizar aluminosilicatos tipo MCM 41 y zeolitas BEA como catalizadores. Sin embargo, estos resultados están condicionados por la obtención de ácido acético e isobuteno. El aporte de H2 mejora la estabilidad y la actividad de ambos materiales. Consecuentemente, se propuso un sistema de dos lechos catalíticos formados por TiO2 + MCM 41 o BEA para mejorar la selectividad a mesitileno. El sistema TiO2 + BEA muestra un comportamiento similar al de la suma de ambos lechos individuales. Sin embargo, el sistema TiO2 + MCM 41 presenta el efecto sinérgico buscado. ABSTRACT This Doctoral Thesis deals with the valorization of two interesting platform molecules, ethanol and acetone. Their upgrading implies an increase in the length of their carbon chain, typically carried out by condensation catalytic reactions. 1-Butanol is highlighted among the ethanol products because of its different uses, so it is considered as the target compound for this reaction. In the case of acetone, there are several compounds of interest, so reaction conditions are tuned as function of the requirements. In a first approach to the ethanol gas phase condensation, two mixed oxides (Mg Al and Mg Zr) were studied following both the activity and stability. Deactivation is discarded under 400 ºC, whereas ethanol conversion decreases in 14 and 22 % at 450 ºC with Mg Al and Mg Zr, respectively. The main cause of this deactivation is attributed to the blockage of the active sites due to the adsorption of heavy species, mainly on acid ones. So, the Mg-Zr catalyst, with the highest concentration of acid sites, exhibits the lowest stability. The role of dehydrogenation and hydrogenations steps were deeply studied in order to enhance the 1-butanol production. For this purpose, reducing conditions and bifunctional catalysts (with metal nanoparticles) were considered (M/Mg Al, M: Ni, Co, Pd, Ru and Cu). The M/Mg Al catalysts improve the results obtained with the original support, especially at the lowest temperatures, at which side reactions are prevented. The Cu/Mg Al catalyst, in presence of H2, reaches a 1-butanol yield up to 30 times higher than the parent Mg Al does. These results confirm a key role of the dehydrogenation step in the whole process. Furthermore, the use of a mixture of Mg Al and Cu/SiO2 confirms that coexistence of both metallic and acid basic sites in the same surface ensures the optimum results. Likewise, in an additional work on TiO2 base catalysts, Au nanoparticles showed an excellent hydrogenation capacity, observing a clear improvement in 1-butanol productivity at soft temperature under reducing conditions. Concerning the acetone valorization, a similar study was performed. The Mg Zr catalyst exhibits deactivation despite the reaction conditions, being more relevant at high temperatures. The stability loss is due to the deposition of different species formed in reaction (from C6 to coke). Bifunctional TiO2 base catalysts (M/TiO2, M: Pt, Ni) in presence of H2 were tested with the purpose of producing MIBK and DIBK. An outstanding combined selectivity to both saturated ketones higher than 95 % (63.7 and 31.5 % to MIBK and DIBK, respectively) is obtained at 42 % of acetone conversion with Pt/TiO2. However, almost no hydrogenation is observed with Ni/TiO2 catalyst (MIBK selectivity ≤1.2 %), since the only detected species are unsaturated C6 and C9 ketones. No deactivation is noticed with the reaction time with both catalysts. Acid catalysis was essayed to improve the mesitylene yield via isophorones dehydration. Both, MCM 41 aluminosilicate and BEA zeolite show a high selectivity to mesitylene regarding the other C9. Nevertheless, acetic acid and isobutene formation by the C6 β scission limits the results. The H2 feeding improves the stability and, especially, the activity of these materials. A two bed configuration consisted of TiO2 + MCM 41 or BEA was proposed with the aim of converting the C9 ketones produced on TiO2 to mesitylene by the aluminosilicates. The TiO2 + BEA system shows a similar behavior to both beds working sequentially, whereas the TiO2 + MCM 41 system shows the desired synergic effects (higher mesitylene relative selectivity)