New Type of Metal Chelating Coordination Sites in Polymeric Carbon Nitride: Enhanced and Stable Photocatalytic Activities under Visible Light

Master고분자 카본 나이트라이드는 안정적이고, 가시광선에 의한 활성화가 가능하며, 환경 친화적인 유기 반도체 광촉매라는 유용한 성질 때문에 많은 관심을 받고 있다. 이러한 장점들 때문에 카본 나이트라이드는 태양광을 에너지로 전환시키거나, 물의 분해, 환경 개선, 이산화탄소 활성화 또는 기타 산화환원 반응과 같은 친환경적인 응용에서 이상적인 소재로 부상하고 있다. 불행하게도, 순수한 카본 나이트라이드는 적은 표면적, 낮은 전도도와광촉매 효율을 저하시키는 빠른 충전 재조합과 같은 단점을 가지고 있다. 본 발명에서는 유기 화합물 분해 및 수소 생산 모두에 대한 광촉매 활성을 현저히 향상시키기 위해 카본 나이트라이드 매트릭스에서 안정한 금속 결합의 새롭고 간단한 방법을 제공하였다. 금속 아세틸아세토네이트를 카본 나이트라이드 골격에 금속을 도입하기 위한 간단한 전구체로 사용하여 복잡한 공단량체 합성 과정을 제거하였다. 금속이 결합된 카본 나이트라이드는광촉매의 반복된 사이클 동안 금속이 침출되는 징후를 보이지 않고, 수중에서도 충분한 내구성을 나타내었다. 금속 도핑된 카본 나이트라이드의광촉매 활성은 4-클로로페놀의 분해를 위한 금속 이온의 종류에 어느 정도 의존하는 반면, 수소 생산에 대한 부분은 특히 리튬이 결합된 카본 나이트라이드에서 높게 나타났다. 금속 도핑 촉매 샘플의 체계적인 특성 분석은 금속 결합이 광학, 전기화학, 및 광촉매 특성을 크게 변화시켰음을 보여주었다. 본 발명은 다양한 태양에너지 전환 반응들을 위한 고효율의 카본나이트라이드 기반 광촉매 개발에 적용될 수 있는 새로운 전략을 제시하였다.Herein, we report a novel and simple approach to introduce a new kind of metal coordination site in polymeric carbon nitride (CN) by a simple keto-enol cyclization route of acetylacetone and urea. This reaction results in the successful incorporation of metal chelating pyrimidine derivative into the molecular framework of CN. The introduction of various metal ions into these coordination sites induced significant enhancements in visible light photocatalytic activities as compared to those of pure CN and the conventional “nitrogen pot” metal-coordinated CN. It should be noted that the optimized metal loading on CN was as low as ~0.16 wt%, which is markedly lower as compared to any metal-incorporated CN catalysts reported in the literature. The photocatalyst activities were assessed for both 4-chlorophenol degradation and H2 production under visible light (λ>420 nm). The Al-functionalized CN displayed the significantly higher activity of 4-CP removal and mineralization as compared to pure CN, and other kinds of metal incorporation (e.g., Li+, Mg2+, and Ta5+) exhibited similar results. On the other hand, the photocatalytic activity for H2 production sensitively depended on the kind of metal ion incorporated, and the Li-incorporated sample showed the highest activity.Theestimated H2 quantum yield for Al- and Li-incorporated CN was 6.2% and 14% (at ~420 nm), respectively, a significant improvement compared to the 1.6% quantum yield of pure CN. The Al-incorporated sample also demonstrated an excellent stability in water during repeated cycles of photocatalysis without showing any sign of metal leaching