Novel Properties of Alkali-metal Doped/Pristine Two-Dimensional Group-VIB Transition Metal Dichalcogenides

DoctorTwo-dimensional group-VIB transition metal dichalcogenide(TMDC)s, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2 and WTe2, have received considerable attentions for their rich physics and applications such as charge density waves, superconductivity, transistors, spintronics, valley-optoelectronics. Recently, the distorted octahedral phase of group-VI TMDCs has attracted increasing attention for its potential application in a novel type of device: topological field-effect transistors based on quantum spin Hall insulators and Weyl fermions. Not only that, group-VI TMDCs have other hidden novel properties. This thesis presents two extra electronic structures in group-VI TMDCs, the first part is related to ‘Super-low work function’ in alkali-metal-doped TMDCs, and another is about the ‘Scalar relativistic effect’ in TMDCs. The work function is a fundamental physical property of metal surfaces. Discovering the materials that have work functions less than 1eV is essential for efficient thermionic energy converter (TEC). The lowest work function of materials reported so far is in a range of about 1 eV. Here, to design low work function materials, we perform first-principles calculations on selected materials of Group-VI TMDCs as substrates and alkali metals as adsorbates. The work function of our selected materials has a dip ubiquitously independent of true binding distances of the adsorbates and exhibits contrasting behavior between empty d-shell elements (K, Rb, and Cs) and the others (Li and Na). We show that the interaction of empty d-orbitals of alkali metals and lone pair electrons of chalcogen is a key to the behavior of the work function. From calculated key parameters that determine the work function, we find that, regardless of the amount of charge transfer, K on WTe2 induces the largest surface dipole moment, which consequently makes the surface work function of as small as 0.8 eV, the smallest reported to date, and that the work function is lowered further to 0.7 eV by lattice strains. We demonstrate that the thermal efficiency of TEC using the low work function material exceeds that of thermoelectric materials with figure of merit of 5-10 in temperature range of 880-1200K. Among semiconducting hexagonal (), metallic octahedral (), and semimetallic distorted octahedral () phases that group-VIB transition metal dichalcogenides (TMDCs) may have, the thermodynamically stable structure is known to be the phase. The exception is WTe2, for which it is phase. However, the origin of the stable phase WTe2 is unknown. Here, we study the electronic property of group-VIB TMDCs using first-principles calculations to find the origin of phase of WTe2. We find that the scalar relativistic effect in W stabilizes the phase WTe2 against -WTe2. The Fermi surface of the electron pocket of WTe2 is sensitively changed as the relativistic effect is turned on and off in W pseudopotentials. Calculated phonon dispersion exhibits drastic softening in the phonon mode at M point, which corresponds to the nesting vector qM in the Fermi surface. We show that difference in occupation of s- and d-orbitals is a key parameter that determines the shape and size of the electron pocket, and thus the stable phase of group-VIB TMDCs between or phases.그래핀이 노벨상을 받은 이후 2차원 물질들에 대한 연구가 최근 활발히 이루어 지고 있다. 특히, 2차원의 6족의 전이금속 다이칼코제나이드 (TMDC)의 경우, 그래핀에서 없던 밴드-갭 때문에 실리콘의 다음 세대 반도체로 각광을 받고 있다. 이러한 반도체 성질 말고도, 최근 초전도 현상과 스핀트로닉스 그리고 밸리트로닉스에 대한 응용가능성에 대해서 보고가 되면서 더욱 더 많은 연구가 진행 되었다. 뿐만 아니라 6족 TMDC에는 숨겨진 독특한 성질들이 있는데, 이 박사 학위 논문에서는 두가지 새로운 특이한 물성에 대해서 소개하고자 한다. 첫번째는 ‘아주 낮은 일함수’에 대한 연구 결과이고, 두번째는 ‘TMDC에서의 스칼라-상대론적 효과’에 대한 연구 결과이다. 전세계적으로 신재생 에너지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 우리가 기존에 사용하는 에너지에서 약 70%는 폐열의 형태로 버려지게 된다고 알려져 있는데, 이 폐열을 이용하여 전기에너지로 바꾸는 열에너지 변환에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 열에너지를 전기에너지로 직접적으로 바로 전환 할 수 있는 열전 소자들이 많이 거론되고 연구되고 있다. 하지만 열전 소자의 경우에 낮은 열효율 때문에 한계가 나타나고 있는 실정이다. 전기에너지로 전환하는 방법 중 열-전자 에너지 변환이 있다. 금속에 열을 가하면 열을 받은 전자들이 일함수를 이겨내고 튀어나오게 되는데 이를 열전자 방출이라고 한다. 이 방법을 이용하면 열에너지를 전기에너지로 변환 할 수가 있는데, 이 장치에서 해결해야하는 가장 중요한 문제는 1eV 보다 낮은 일함수 물질을 찾는 것이다. 하지만 현재까지 이렇게 낮은 값은 보고된 바가 없다. 이 연구는 새로운 낮은 일함수 물질을 찾기 위하여, 6족 TMDC의 표면(MoTe2 와 WTe2)에 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb 그리고 Cs)을 흡착시켰을 때의 전자 구조 변화로 인한 일함수 변화에 대한 제일 원리 계산 결과이다. 계산 결과 놀랍게도 칼륨(K)이 흡착된 표면의 일함수가 0.8eV로 ‘아주 낮은 일함수’가 나타났다. 일함수는 표면에 유도된 쌍극자 모멘트의 크기에 비례한다는 것은 잘 알려져 있는데, 쌍극자 모멘트를 직접 계산 해본 결과 칼륨의 경우가 가장 큰 결과가 나타났다. 쌍극자 모멘트는 이동된 전하량과 결합 거리의 곱에 비례하는데, 전하량의 경우 결합 거리에 반비례하기 때문에 결과적으로 적당한 결합 거리가 상당히 중요하다는 사실이 밝혀졌다. 앞선 계산 결과를 조금 더 분석하기 위하여 알칼리 금속과 표면과의 거리를 변화 시켜가며 일함수를 계산 해본 결과, 일정한 결합 거리에서 일함수의 최소값이 나타난다는 것을 알게 되었다. 여기서 특이하게도 리튬과 나트륨의 경우에는 일함수의 최소값이 1eV보다 크게 나타났고 칼륨, 루비듐 그리고 세슘의 경우에는 1eV보다 낮은 값이 나타났는데, 이러한 결과는 d-궤도의 유무에 의한 새로운 공유 결합의 형성으로 설명 할 수가 있다. 앞선 계산 결과를 바탕으로 기판에 잡아당기는 힘을 가하여 결합 거리를 조절 하였고, 그 계산 결과 일함수가 0.7eV로 더 낮아 질 수 있다는 결과를 얻었다. 마지막으로, 이를 이용한 열 전자 에너지 변환 장치를 만든 상황을 가정하여 열효율을 계산한 결과, 높은 열 효율을 얻을 수가 있다. 열전 소자의 성능을 나타내는 ZT값을 보게 되면 보통의 열전소자들의 ZT값이 2의 한계를 가지는데, 이 장치를 이용하게 되면 ZT값이 5~10까지 상당히 높은 수준의 열효율을 얻을 수가 있다. 1500K에서의 이 값은 이상적인 카르노 기관 대비 약 75%의 열효율을 나타내는 값으로 놀라운 수준이다. 6족의 TMDC는 세가지 구조를 가지고 있다고 알려져 있는데, 반도체인 상태(1H), 도체인 상태(1T) 그리고 반금속상태(1T´) 이다. 대부분의 6족 TMDC의 경우 1H가 기저 상태인 반면, 오직 WTe2만이 1T´ 상태가 안정하다고 알려져 있다. 같은 족인 MoTe2와 WTe2의 경우 아주 흡사한 격자 상수를 가지고 있기 때문에, 위와 같은 상황은 아주 이상하다. 하지만 아직까지 그 근원적 이유에 대하여 밝혀진 바가 없었다. 이 연구는 1T´-WTe2가 안정되는 근원적인 이유를 탐색하기 위해서 제일-원리 계산을 바탕으로 진행 되었다. 먼저 각 구조에 대하여 상대적인 에너지를 계산한 결과 놀랍게도 W의 상대적인 효과를 고려하지 않았을 경우에 1T´-WTe2가 불안정 해진다는 사실을 알게 되었다. 이러한 결과가 나타난 이유를 W의 강한 상대론적 효과에 의해서 근본적인 전자 구조가 다르기 때문이라는 가설을 세워볼 수 있다. 이 가설을 확인해보기 위해서 1T구조의 WTe2의 페르미 면을 계산을 수행 하였다. 직접적으로 페르미 면을 계산하는 것은 상당히 큰 비용이 들어가게 되고 따라서 일반적인 제일-원리 계산에 WANNIER90이라는 새로운 방법을 도입하여 페르미 면 계산을 수행하였다. 계산 결과 페르미 면에 함유 벡터(nesting vector) qM가 존재했고, 또한 같은 구조의 포논 계산 결과 1T 구조는 동역학적으로 불안정 결과가 도출되었다. 결국, 1T´의 안정화는 바로 이 1T 구조에서의 페르미 면의 함유 벡터에 의한 전하밀도파동에 의한 효과임을 알 수 있다. 결과적으로, 텅스텐의 강한 상대론적 효과 때문에 페르미 면의 크기가 많이 변하고 따라서 함유 벡터 qM 에 의한 1T´구조의 안정성이 크게 달라지게 된다. 이러한 페르미 면의 변화는 결국 상대론적 효과 때문에 s-와 d-궤도 전자들에 변화에 의해서 나타나는데, 이러한 전자 구조 변화로 인하여 WTe2의 경우 1T´구조가 안정하게 된다는 결론을 내렸다. 또한, 이 계열 물질들의 외부의 섭동에 의한 상전이 현상 역시 s-와 d-궤도 전자들의 변화로 이해 할 수 있다