Síntese e Caracterização de Nanoferritas do tipo Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) Preparadas por High-Energy Ball Milling.

Neste trabalho, estudamos a formação e as propriedades estruturais e magnéticas das fases de ferritas Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1), preparadas pela técnica de moagem (High-energy ball milling), via difração de raios-X (DRX), espectroscopia Mössbauer do 57Fe (sem campo aplicado) e medidas de susceptibilidade magnética (em função da temperatura e da frequência do campo AC). Para as ferritas mista e pura de Mn, houve um acidente no processo de preparação e constatamos uma contaminação dos materiais, que comprometeu a apresentação sistemática dos resultados. Resolvemos apresentar os resultados nesta dissertação para ficarem registrados. Com a parte confiável dos dados, fomos capazes de inferir que todas as ferritas, preparadas por moagem nas condições estabelecidas neste trabalho, apresentam uma cinética de formação bastante similar. Contudo, tivemos sucesso na produção da ferrita de zinco (ZnFe2O4), onde acompanhamos a cinética de formação desta fase, que se iniciou nas primeiras 10 h de moagem, mas que não se completou mesmo após 200 h [existe ainda 6% dos precursores (pós de ZnO e α-Fe2O3) no material]. Especificamente, observamos uma alta taxa de formação da fase ZnFe2O4 até às 90 h de moagem, com posterior redução da taxa de reação de estado sólido entre os pós precursores. Por espectroscopia Mössbauer do 57Fe e difração de raios-X, distinguimos a formação de duas fases distintas da ferrita ZnFe2O4 moída por 200 h: uma com estrutura cristalina do tipo espinélio e parâmetro de rede similar ao valor encontrado para este material no bulk e uma fase magnética. Esta fase com grãos cristalinos da ordem de 12 nm para a amostra moída 200 h (recém moída), segundo os espectros Mössbauer, tem temperatura de ordem magnética bem acima (TC ≈ 90 K) daquela encontra para a ferrita no bulk, que é de 10 K. Atribuímos este aumento no valor de TC ao processo de inversão catiônica entre os sítios A e B da estrutura espinélio que, por sua vez, deveriam ser ocupados somente por íons Zn e Fe, respectivamente. A outra componente dos espectros Mössbauer, com temperatura de ordem magnética acima de 300 K, corresponde uma distribuição de campos magnéticos hiperfinos. As frações destas componentes mudam à medida que procedemos com tratamentos térmicos, ou seja, quando se: (i) aumenta o tamanho médio de grãos, (ii) reduz as micro-tensões produzidas pelo processo de moagem e (iii) reduz também a inversão catiônica entre os sítios A e B. Este processo de tratamento térmico produz um material ainda nanoestruturado, mas com grãos da ordem de 14-17 nm, que se ordenam em temperaturas inferiores à temperatura de 30 K, segundo medidas de susceptibilidade magnética AC e Mössbauer. Propomos dois modelos (A e B) para explicar nossos dados experimentais. No modelo A, a região de contorno de grão é desprezível do ponto de vista magnético e teríamos uma vasta distribuição de tamanhos de grãos. No modelo B, teríamos uma distribuição mais estreita de grãos, mas com grande contribuição das regiões de contornos de grãos, ou seja, região que governará a interação magnética entre os grãos. Não conseguimos definir qual dos modelos é o mais apropriado, mas baseado em argumentos físicos, inferimos que seja o modelo B. De qualquer forma, os grãos, com ordem cristalina, estariam interagindo magneticamente e produzindo um T0 (do modelo de Fulcher) de 75 K. Este valor, juntamente com os dados de susceptibilidade magnética, indicam que a ferrita de ZnFe2O4 tratada termicamente em 773 ou 973 K exibe comportamento tipo cluster-glass, com valores das temperaturas de congelamento bem definidos, uma vez que @Tχ(Tf ; f) = 0