Avances en el control de la contaminación por metales: nuevas metodologías de análisis y especiación metálica en sistemas acuáticos. Estudios en la Bahía de Algeciras

La importancia de monitorizar y evaluar la contaminación metálica en muestras acuáticas es incuestionable dado el efecto nocivo que supone su presencia a determinadas concentraciones sobre la calidad medioambiental y sobre los organismos vivos. De igual forma, la capacidad de algunos metales pesados de presentar el fenómeno de la biomagnificación o bioacumulación, los convierten en sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas en la que se incluyen de forma explícita estos elementos así como algunos de sus compuestos (Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, publicada en el DOUE núm. L348/84, de 24 de diciembre de 2008). La directiva Marco de Aguas de la Unión Europea (Directiva 2000/60/CE, de 23 de octubre de 2000, publicada en el DOCE núm. L327/1, de 22 de diciembre de 2000) establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas por medio de una estrategia combinada que comporta la formulación de normas armonizadas de calidad del agua y el monitoreo o control de emisiones a escala europea. El éxito de la implementación de esta normativa marco dependerá de la disponibilidad de herramientas analíticas de bajo coste y de la tecnología capaz de producir resultados de calidad. El enfoque principal de esta tesis doctoral se centra en el estudio de nuevos avances químico-analíticos aplicados al control de la contaminación por metales pesados, principalmente en ecosistemas acuáticos. Para ello, se tendrá en cuenta el concepto de especiación metálica, que define adecuadamente las especies potencialmente más peligrosas y con mayor acceso a los seres vivos. Estos estudios se abordan tanto desde el punto de vista de investigación básica, con el desarrollo de nuevas metodologías de análisis de metales pesados, como desde un punto de vista de investigación aplicada mediante el estudio de la contaminación metálica de origen antropogénico en aguas costeras andaluzas. Así, los estudios que se han llevado a cabo en esta Tesis son los siguientes: 1. Se ha desarrollado una nueva metodología de preconcentración de trazas de Cu(II) mediante extracción en fase sólida, utilizando discos SDB previamente modificados con el ligando orgánico quelatante Saliciloilhidrazona del Piridoxal (PSH). Para el estudio de las condiciones óptimas de este nuevo método se ha realizado una estrategia estadística en dos etapas: optimización univariante y diseño de experimentos factorial fraccionario. El nuevo método presenta un buen límite de detección y un amplio rango lineal de trabajo, así como aplicabilidad a muestras de agua con matriz salina, ya sea de agua de mar o de estuario. 2. Se ha evaluado la aplicabilidad de las técnicas AGNES (Redisolución en Ausencia de Gradiente y en Equilibrio Nernstiano) y SSCP (Cronopotenciometría de Redisolución de Barrido) para el estudio respectivo de la concentración de Pb(II) libre y su especiación, en muestras de agua de mar sintética y real. Se ha encontrado que los resultados de AGNES concuerdan perfectamente con los datos calculados a partir de MINTEQ. Además, se ha confirmado que la metodología de cálculo utilizada en SSCP para determinar la concentración de metal libre es válida para muestras en ausencia de ligandos heterogéneos. En este tipo de sistemas complejos, SSCP es capaz de establecer la presencia de ligandos heterogéneos mientras que AGNES mide, sin errores, la concentración de metal libre en el seno de la disolución. Por ello, el uso simultáneo de ambos métodos tiene grandes ventajas debido a la información complementaria que facilitan. 3. Por último, también se ha realizado un completo estudio de impacto medioambiental en la Bahía de Algeciras, zona afectada por una intensa actividad antropogénica. Para ello, se han evaluado los niveles metálicos totales y su especiación química, en muestras de agua, sedimento y peces tomados en 5 puntos de la bahía. Los estudios realizados pueden resumirse de la siguiente manera: - Se han establecido los niveles totales de metales (As, Cr, Ni y Co, metales muy significativos de la industria siderúrgica y petroquímica) presentes en las aguas y los sedimentos, así como su distribución en las distintas fracciones químicas (especiación) en ambos compartimentos medioambientales. Los resultados muestran que el As presenta un contenido total en agua mayor que el resto de los metales, mientras que en los sedimentos, el metal mayoritario era el Cr. En algunas muestras de sedimentos los niveles guía de calidad fueron superados. Con respecto a la especiación, se ha encontrado que el Ni y el Cr son los más biodisponibles en las aguas, mientras que en los sedimentos lo fueron el As y el Co. - Asimismo, se han cuantificado los niveles de concentración de metales en tejidos de hígado, músculo y branquias en peces de interés comercial para estudiar el efecto que la contaminación química ejerce sobre estas especies. Los peces estudiados fueron lenguados, rascacios, rubios y sargos. Se ha llegado a la conclusión de que los peces presentan altas concentraciones de As, seguido de Co, que se acumulan principalmente en hígados, mientras que el Ni y el Cr se acumularon más en branquias. La especie más afectada por la contaminación metálica es el lenguado. - Para una valoración global del estado de contaminación presente en la Bahía de Algeciras, se han calculado índices de contaminación metálica, según los cuales, las zonas de Palmones y Guadarranque son las que presentan mayor contaminación metálica, tanto para aguas como para sedimentos y peces. Además, se han calculado índices de contaminación específicos para sedimentos, los cuales muestran que la bahía está, en general, moderadamente contaminada de As, Ni y Cr