Synthesis by supercritical fluids methods of advanced additions for cementitious materials

218 p.El cemento es el material más utilizado en el mundo actualmente. Éste, fue utilizado por primera vez en tiempos de los romanos para argamasar las piedras en sus construcciones. Esta nueva técnica proporcionaba más durabilidad a las edificaciones y, en parte, gracias a ello aun podemos disfrutar de numerosos edificios construidos en aquella época. Tras un periodo oscuro durante la edad media, el conocimiento se perdió y hasta bien entrado el siglo XVIII no volvió a usarse algo similar al cemento romano. Entonces, se desarrolló lo que hoy en día conocemos como cemento Portland. Este nuevo material pronto se convirtió en un material imprescindible en la construcción por diversos motivos: su bajo coste, su fluidez y fácil trabajabilidad durante los primeros minutos de fraguado y su fácil uso. Sin embargo el cemento es frágil cuando es sometido a altas cargas de compresión, y también es susceptible a la degradación por agentes externos. Por este motivo se emplean diferentes adiciones en el cemento que modifican algunas propiedades finales o durante el proceso de fraguado. Entre ellas se encuentran los aceleradores del fraguado los cuales consiguen que la estructura de la matriz cementicia se desarrolle antes, consiguiendo una estructura más densa y resistente en menos tiempo. Entre los acelerantes existe un tipo de adiciones que actúan de semilla, que son puntos de nucleación para la formación de gel C-S-H en torno a ellos. La última generación de adiciones desarrolladas se basa en nanopartículas de silicato cálcico hidratado.En este trabajo se estudiará la síntesis y el uso de dos nuevos tipos de nano-adiciones, la tobermorita y la xonotlita. La tobermorita es un silicato cálcico hidratado con Ca/Si=0,83. La elección de este compuesto de este compuesto se basa en las teorías que explican que el gel C-S-H, a pesar de su estructura amorfa, contiene algunos pequeños dominios cristalinos que presentan una estructura semejante al de la tobermorita. Así mismo, el descubrimiento de tobermorita cristalina en estructuras de cemento romanas sostienen la elección realizada. Ignoramos si esta tobermorita se introdujo junto con las pozzolanas o si fue un producto de hidratación posterior. En este último caso se desconoce en qué momento de los ~2000 años que tienen las estructuras llegó a cristalizarse la tobermorita. Existe la posibilidad de que la durabilidad del cemento romano venga proporcionado por este compuesto singular. La xonotlita es también una silicato cálcico hidratado con una relación Ca/Si=1, su utilización como nano-adición también ha sido propuesta.Tanto la tobermorita como la xonotlita son minerales poco comunes por lo que para su empleo industrial es necesario diseñar una ruta de síntesis efectiva. Hasta el momento la síntesis más común ha sido la hidrotermal a temperaturas en torno a los 130ºC para la tobermorita y 220ºC para la xonotlita. Sin embargo existe una gran controversia en torno a las condiciones de reacción de la tobermorita, ya que ésta es metaestable a altas temperaturas y puede transformarse en xonotlita. A pesar de ello aun no se conocen del todo las condiciones de equilibrio de estas dos fases.En este trabajo presentamos un nuevo método de síntesis hidrotermal bajo condiciones supercríticas, es decir, por encima de 374ºC y 22,1MPa. El motivo de sintetizar xonotlita y tobermorita bajo estas condiciones es que el agua supercrítica tiene unas propiedades específicas que puede acelerar la cinética de la reacción. El estado supercrítico tiene propiedades de los líquidos y de los gases. La difusividad en este estado es muy alta y la viscosidad muy baja, por lo que favorece las reacciones. Este método de síntesis está empezando a despuntar debido a su versatilidad y se usa para la síntesis de multitud de materiales inorgánicos de tamaño nanométrico.En primer lugar, tras una exhaustiva búsqueda bibliográfica, se realizó la síntesis de ambos productos en condiciones hidrotermales subcríticas. Esto nos sirvió para poder familiarizarnos con los compuestos y conocer cuáles son las condiciones más optimas de trabajo para llevar a cabo las síntesis y de este modo enfrentarnos a la síntesis en estado supercrítico de mejor manera.Para la síntesis de xonotlita se estudiaron varios reactivos para conocer cuáles son mejores para producir xonotlita cristalina. Las condiciones de reacción empleadas fueron 225ºC y presión autógena durante 4 horas. Se pudo obtener xonotlita cristalina en todos los casos, obteniendo calcita (CaCO3) o nitratina (NaNO3) como producto secundario. En un segundo paso, una vez decididos los reactivos más adecuados, se llevó a cabo un estudio sobre el efecto de la temperatura y del tiempo de reacción sobre la síntesis. Se concluyó que el incremento de la temperatura de reacción de 215ºC a 250ºC favorecía la cristlización de la xonotlita y que el uso de tiempos de reacción más largos también favorecía la formación de xonotlita.En el caso de la tobermorita, según la bibliografía, la introducción de una proporción pequeña de Al sustituyendo al Si en las cadenas de la estructura, proporciona estabilidad al compuesto. En este trabajo quisimos estudiar más a fondo este caso y conocer más en profundidad el efecto del Aluminio en la formación de la tobermorita. Por ese motivo se estudiaron cinco dosificaciones de Al: 0%, 6%, 10%, 15% y 20% respecto al silicio substituido. Se usaron como reactivos CaO, nano-SiO2 (amorfo) y nano-Al2O3 en relación Ca/(Si+Al)=0,83. Todas las síntesis se realizaron a 215ºC durante 4 horas. Los análisis efectuados mediante difracción de rayos X destacaron el efecto del aluminio en la cristalización de la tobermorita. Se observó que cuanto mayor es la concentración de aluminio introducida, mayor es la cristalinidad del producto. La tobermorita cristaliza con dos morfologías diferentes, planar y fibrilar. Según lo descrito en la literatura, en las síntesis hidrotermales generalmente se obtienen partículas planas y aglomeradas a no ser que se empleen modificadores orgánicos que actúen de plantilla favoreciendo la formación de fibras. Así mismo la tobermorita tiene tres estructuras diferentes en función del grado de hidratación. Estas tres se diferencian por la distancia entre los planos de CaO siendo 14Å en la fase más hidratada, 11Å en la intermedia y 9Å en la menos hidratada. Mediante la síntesis hidrotermal obtuvimos en todos los casos 11Å tobermorita. Es posible deshidratar esta tobermorita sometiéndola durante al menos 24h a 300ºC. Existen dos tipos de 11Å tobermorita, la que se transforma en la de 9Å tras el tratamiento térmico, la cual recibe el nombre de normal y a la que no se transforma se le llama anómala. Efectuamos este proceso para diversas síntesis con diferentes %Al. Tras el tratamiento se encontró que en muestras con el mismo contenido de Al algunas presentaban un comportamiento anómalo mientras que en otras muestras era normal sin llevar un patrón definido y bajo las mismas condiciones de reacción. Se observó que, generalmente, las muestras con mayor cristalinidad eran las que se deshidrataban hasta 9Å. Sin embargo sería necesario hacer un estudio estructural más en profundidad para poder distinguir el comportamiento anómalo y normal.Tras la síntesis hidrotermal se desarrollaron las síntesis en estado supercrítico con dos reactores diferentes, en continuo y en discontinuo. Para el caso del reactor en continuo fue necesario diseñar y realizar nuestro propio sistema, adaptándolo a la naturaleza de nuestro producto y modificándolo según se iban presentando problemas. Un sistema de reacción en continuo para agua supercrítica se compone principalmente de las bombas que controlan el flujo de entrada de los reactivos, un reactor (que consiste en un tubo de inconel de longitud y tamaño variable), un controlador de la temperatura y un sistema de calentamiento para el reactor, un filtro, un sistema de enfriado (para parar la reacción) y una válvula que nos permita regular la presión del sistema. Para la síntesis en este sistema es necesario emplear productos que sean solubles para no bloquear las bombas, por ese motivo se empleó nitrato de calcio, metasilicato sódico y nitrato de aluminio (para la tobermorita). Tras varias pruebas y modificaciones fue posible conseguir xonotlita pura a 400ºC y 23,5 MPa y un tiempo de reacción apenas 20 segundos. El producto obtenido es muy cristalino y tiene morfología fibrilar.Para la síntesis de tobermorita se añadió un porcentaje de 15%Al sustituyendo el Si. La reacción se llevo a cabo a 400ºC y 23,5 MPa durante 7 segundos obteniendo tobermorita pura. Si se aumenta el tiempo de reacción se obtiene xonotlita como producto secundario. Este reactor en continuo nos permite controlar la cinética de la reacción con alta precisión para poder parar la reacción antes de que se forme xonotlita. La tobermorita que se obtiene es muy cristalina y tiene una dirección preferente de crecimiento hacia la dirección (0,0,l). Tiene morfología fibrilar, al contrario de la obtenida con métodos subcríticos, por lo que se parecería más a la tobermorita mineral que es fibrilar. El agua supercrítica al ser altamente energética permitiría la formación de la morfología más estable; pero, para ratificar esto, sería necesario hacer estudios de modelización. En último lugar se estudió el tipo de 11Å tobermorita obtenida sometiéndolo a un tratamiento térmico a 300ºC durante 24 horas. En este caso el producto obtenido es anómalo. Con el objetivo de saber si la morfología en forma de fibras obtenida estaba relacionada con el hecho de realizarse la reacción en estado supercrítico, o si era debido a que se trataba de un reactor en continuo, se llevó a cabo la reacción supecrítica en un reactor discontinuo bajo condiciones supercríticas. Mediante este nueva vía de síntesis también se pudo obtener tobermorita cristalina. Sin embargo, dado que la reacción no ha sido optimizada y la dificultad en controlar la cinética mediante este modo, el producto no es puro. El análisis de microscopía electrónica demostró que el producto también era fibrilar por lo que se comprobó que la morfología viene dada por las condiciones supercrítica y no por el modelo de reactor.De este modo queda demostrado que, a paesar de lo descrito en la literatura, es posible sintetizar tobermorita a altas temperaturas en condiciones metaestables si se controla la cinética de la reacción. Por otra parte se ha conseguido obtener dos nuevas rutas sintéticas para tobermorita y xonotlita mediante las cuales se obtiene el producto final en cuestión de segundos en vez de horas como figura en la literatura.El objetivo de sintetizar este tipo de partículas era emplearlas como semilla en pasta de cemento para comprobar si tienen un efecto acelerante en el fraguado. Para comprobarlo se hicieron medidas calorimétricas y test de resistencia. Para la xonotlita se comprobó su efecto acelarante en las primeras horas de fraguado, llegando a obtener resultados de resistencia a la compresión dos veces más alto que la referencia a las seis horas de fraguado. Para la tobermorita se midieron más parámetros, como la influencia del Al en la estructura, el modo de incorporación de las semillas en la pasta y por último la dosificación. Se comprobó que en todos los casos la tobermorita tiene un efecto acelerante con respecto a la referencia durante las primeras 24 horas de fraguado. Se vio que el % de Al en la muestra (y consecuentemente la cristalinidad de la muestra) no afecta al efecto semilla. En segundo lugar se comprobó que se obtenían mejores resultados añadiendo una dosis de 5% de tobermorita que cualquier otra dosis más bajas, obteniendo en este caso datos de resistencia a compresión hasta tres veces más que la referencia tras tan solo 6 horas de fraguado. En último lugar se comprobó que el modo de adicionar las semillas en la pasta de cemento. Dado que el producto hidrotermal es secado tras la síntesis, las partículas tienden a agregarse de manera que, cuando se adicionan a la pasta de cemento, los puntos de nucleación son más grandes y menos numerosos, y por lo tanto menor efecto semilla. Sin embargo si las semillas están dispersas en el agua de la síntesis (sin secar), están más dispersas y el efecto semilla es más acentuado debido al mayor número de puntos de nucleación. La resistencia mecánica a la compresión tras seis horas de fraguado para muestras usando semillas dispersas en una dosis del 2%, es seis veces mayor que la referencia y dos veces mayor respecto a la muestra con semillas secas. En este caso el agua está tan embebida en las partículas que resulta imposible añadir una dosificación de semillas mayor al 2% porque la trabajabilidad de la pasta de cemento.Con todo esto podemos concluir que en esta tesis se ha estudiado el efecto del Al en la estructura de la tobermorita. También se ha desarrollado un nuevo método para la síntesis de xonotlita y tobermorita basado en la técnica de los fluidos supercríticos pudiendo reducir los tiempos de reacción descritos en la literatura de varias horas hasta apenas unos pocos segundos. También se ha comprobado la eficacia de estos dos compuestos como semilla en pastas de cemento y acelerar el proceso de fraguado.Tecnalia; ICMCB : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeau