Synthese metallorganischer Gerüstverbindungen und poröser Polymere für den Einsatz in der Katalyse, Sensorik und Stofftrennung

Poröse Materialien zeichnen sich durch hohe spezifische Oberflächen bzw. hohe spezifische Porenvolumina aus. Dies macht sie zu geeigneten Kandidaten für die Gasspeicherung, Stofftrennung und die heterogene Katalyse, die Hauptanwendungsgebiete poröser Materialien. Um poröse Materialien hinsichtlich der eben genannten Anwendungsfelder zu optimieren ist es von entscheidender Bedeutung, sie hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung maßzuschneidern. Eine Klasse hochporöser Materialien, bei der das Maßschneidern der Poren möglich ist, ist die der metallorganischen Gerüstverbindungen [engl. Metal-Organic Frameworks (MOFs)]. MOFs zeichnen sich durch einen modularen Aufbau aus, der ein systematisches Design der Poren erlaubt. Auch poröse Polymere können durch Funktionalisierung der entsprechenden Monomere hinsichtlich verschiedener Anwendungsgebiete gezielt synthetisiert werden. Ein Ziel dieser Arbeit war die Integration des Metalls Rhodium als knotenbildendes Element in ein MOF. Dazu wurde Rhodium(II)-acetat, welches bereits das Schaufelradmotiv enthält, mit den trifunktionellen Carbonsäuren Trimesinsäure und 4,4´,4´´ Benzen-1,3,5-triyl-tribenzoesäure zu den MOFs DUT 82 und DUT 83 umgesetzt. Das Schaufelradmotiv als sekundäre Baueinheit in DUT-82 konnte durch röntgenabsorptionspektroskopische Untersuchungen nachgewiesen werden. Nach überkritischem Trocknen gefolgt von thermischer Aktivierung zeigten DUT-82 und DUT-83 eine permanente Porosität mit spezifischen BET-Oberflächen von bis zu 1150 m2g-1. Weiterhin konnte für DUT-82 eine sehr hohe Affinität zu Kohlenmonoxid, die selten für MOFs beobachtet wird, nachgewiesen werden. Berechnungen der Adsorptionsenthalpie ergaben bei niedrigen Beladungen einen Wert von ungefähr 50 kJmol-1, was für eine Chemisorption von Kohlenmonoxid an DUT-82 bei niedrigen Drücken spricht. Weiterhin zeigten katalytische Untersuchungen, dass sich DUT-82 als heterogener Hydrierkatalysator eignet. In einer Modellreaktion konnte Styrol erfolgreich zu Ethylbenzen umgesetzt werden. In einem weiteren Teil der Arbeit sollte ein MOF synthetisiert werden, das Stabilität und eine hohe Kapazität für Schwefelwasserstoff miteinander vereint. Eine Klasse bereits bekannter MOFs mit hoher Stabilität basiert auf dem [Zr6O4(OH)4]12+-Cluster. Durch Kombination des [Zr6O4(OH)4]12+-Clusters mit Bipyridindicarboxylat konnte das MOF UiO-67(bipy) hergestellt werden, welches isostrukturell zu UiO 67 ist. Untersuchungen an UiO 67(bipy) zeigten, dass das unbeladene Netzwerk keinen Schwefelwasserstoff adsorbiert. Die Bipyridinfunktionalität wurde anschließend für die permanente Integration weiterer Metallzentren (Metall = Cu, Ni, Co) genutzt. Dazu wurde UiO-67(bipy) zu wässrigen oder ethanolischen Metallsalzlösungen gegeben und es kam zur Adsorption der Metallsalze aus der Flüssigphase. Durch die postsynthetische Integration der Metallsalze konnte die Adsorptionskapazität der resultierenden Metallsalz@UiO-67(bipy)-Materialien für Schwefelwasserstoff bis auf 8 Gew.% gesteigert werden. Neben Adsorption und Katalyse ist die Sensorik ein weiteres Anwendungsfeld von MOFs. Eine organische Einheit, die sich als sensitive Komponente für eine Integration in ein MOF anbietet, ist Dihydro-1,2,4,5-tetrazin, das zu 1,2,4,5-Tetrazin oxidiert werden kann. Das bemerkenswerte Merkmal dieser Reaktion ist der radikale Farbwechsel von Gelb nach Pink. Nach erfolgreicher Synthese der Dihydro-1,2,4,5-tetrazindicarbonsäure sollte sie durch Kombination mit dem [Zr6O4(OH)4]12+-Cluster zu einem UiO-66 analogen Netzwerk in ein stabiles Netzwerk integriert werden. Da die direkte Syntheseroute eines UiO-66 analogen Netzwerks nicht zum Erfolg führte, wurde die mildere Variante des Linkeraustauschs gewählt. Über diese Route konnte das Dihydro-1,2,4,5-tetrazindicarboxylat erfolgreich partiell in das UiO-66 Netzwerk integriert werden. Anschließende Untersuchungen zeigten, dass die in das Netzwerk eingebaute Dihydro-1,2,4,5-tetrazin-Einheit sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase erfolgreich oxidiert werden kann, was durch UV/vis-Messungen belegt werden konnte. Eine weitere Klasse poröser Materialien, die hervorragende chemische Stabilität aufweist, ist die der konjugierten Triazin-Netzwerke. Sie entstehen durch Cyclotrimerisierung multifunktioneller Nitrile. Durch geschickte Wahl der Monomere ist eine Funktionalisierung der Triazin-Netzwerke möglich. Um ein chirales Triazin-Netzwerk zu synthetisieren, wurde Spirobiindan erfolgreich mit Nitrilgruppen funktionalisiert. Die Umsetzung des Monomers in einer Zinkchlorid-Schmelze führte zu porösen Polymeren mit spezifischen BET-Oberflächen von bis zu 1180 m2g 1. Dabei konnte die Porengrößenverteilung des Triazin-Netzwerkes durch Variation des Verhältnisses von Zinkchlorid zu Monomer gezielt eingestellt werden. Die Polymersynthese erfolgte mit einer racemischen Mischung des Monomers und führte somit zu einem achiralen Polymer. Erste Untersuchungen zeigten, dass eine Trennung des racemisch vorliegenden Monomers mittels Hochleistungsflüssigchromatographie möglich ist. Die Imidazoliumgruppe ist eine weitere Baueinheit, die in Triazin-Polymere integriert werden sollte, da sie leicht in ein N-Heterocyclisches Carben überführt werden kann. N-Neterocyclische Carbene können direkt als Katalysator bzw. als Ligand für eine Vielzahl von Metallen zur Generierung eines Katalysators genutzt werden. Über mehrstufige Synthesen konnten zwei nitrilfunktionalisierte Imidazoliumsalze hergestellt werden. Die anschließende Cyclotrimerisierung führte zu porösen Polymeren mit spezifischen BET-Oberflächen von bis zu 680 m2g-1. Erste katalytische Untersuchungen zum Einsatz dieser Triazin-Netzwerke in Umpolungsreaktionen von Zimtaldehyd mit 2,2,2 Trifluoracetophenon zeigten jedoch lediglich einen geringen Umsatz zum gewünschten Produkt