Electrochemical Synthesis and Spectroelectrochemical Characterization of Conducting Copolymers of Aniline and o-Aminophenol

Es wurden Versuche zur Verbesserung der pH–Wert-Abhängigkeit der elektrochemischen Aktivität von Polyanilin (PANI) durch elektrochemische Copolymerisation von Anilin (ANI) mit o-Aminophenol (OAP), einem Anilinderivat mit zwei oxidierbaren Gruppen (Amino- und Hydroxylgruppe), durchgeführt. Diese Eigenschaft ist für die Anwendung in Sensoren, Biosensoren, Biokraftstoffzellen und Akkus erstrebenswert. Die Copolymerisation wurde mit verschiedenen Konzentrationen von OAP und einer konstanten Konzentration von AN in wässriger Schwefelsäurelösung durchgeführt. Die Überwachung der Copolymerisation erfolgte mit Hilfe zyklischer Voltammetrie (CV) und in situ UV-Vis Spektroskopie wurde die verfolgt. Homo- und Copolymere wurden mittels CV, in situ Leitfähigkeitsmessungen, FTIR-Spektroskopie, in situ UV-Vis und Raman-spektroelektrochemischen Untersuchungen charakterisiert. Die Copolymerisationsrate und die Eigenschaften der Copolymere hängen in hohem Maße von der Monomerkonzentration ab. Bei hohen OAP–Molarbrüchen wurde eine starke Hemmung der Elektropolymerisation beobachtet. Die unter optimalen Bedingungen hergestellten CVs der Copolymere zeigen eine Verschiebung des ersten Redoxpaares um 0,10 V in positive Richtung. Der Reduktionspeak des ersten PANI-Redoxpaares ist durch ein Stromplateau zwischen 0,06 und 0,28 V ersetzt. Die Copolymere weisen eine gute Haftung auf der Elektrodenoberfläche auf und zeigen Redoxprozesse bis pH = 10,0 (Copolymere A und B). Wie bei PANI wurden bei den in situ Leitfähigkeitsmessungen der Copolymere zwei Umwandlungen beobachtet. Im Vergleich dazu waren die Leitfähig keiten jedoch um 2,5 bis 3,0 Größenordnungen geringer. Nach der Initiationsreaktion zeigte die Elektrosynthese von PANI auf POAP–modifizierten Elektroden eine Copolymerbildu ng und schließlich die Bildung eines PANI–Films an der Grenzfläche Copolymer/Lösung. Der “Memoryeffekt“ der Doppelschichtstrukturen beider Polymere wird in Bezug auf die während der Redoxprozesse stattfindenden Protonierung/Deprotonierung und Anionenver brauch diskutiert. In situ UV-Vis spektroelektrochemische Studien der Copolymerisation von OAP mit ANI bei konstanten Potentialen auf Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glaselektroden zeigten die Bildung eines Zwischenproduktes bei der Initialisierung der Copolymerisation durch eine Reaktion der OAP–Kationenradikale mit denen des ANI. Es bilden sich Kopf-Schwanz-Dimere oder Oligomere. Im UV-Vis Spektrum wurde dem Zwischenprodukt ein Adsorptionspeak bei 520 nm zugeschri- eben. Weiterhin wurden charakteristische UV-Vis und Raman-Banden der Copolymere auf ITO–Glas - und Goldelektroden identifiziert und deren Einfluss auf das Elektrodenpotenzial erörtert. Die spektroelektrochemischen Ergebnisse zeigen die Bildung von auf PANI basierenden Copolymeren bei geringen OAP–Konzentrationen. Der vermehrte Einbau von OAP–Einheiten in das Copolymer bei höheren OAP–Konzentrationen führte jedoch zu signifikanten spektroelektrochemischen Unterschieden im Vergleich zu den beiden Homopolymeren, was auch die FTIR-Spektren unterstreichen. Die CVs der POAP–Filme, die potentiostatisch bei relativ niedrigen Elektrodenpotentialen (ESCE = 0,70…0,80 V) synthetisiert wurden, zeigen zwei Redoxprozesse, im Gegensatz zu den in der Literatur veröffentlichten Werten über potenziodynamisch hergestelltes POAP (ESCE = 0,29 V). Das Polymer wurde mittels in situ UV-Vis und in situ Raman Spektroelektrochemie untersucht. Unter Verwendung eines Kr+-Lasers (647.1 nm) wird das um 1645 cm-1 beobachtete Raman-Band diskutiert. Die Intensität dieses Bandes wächst in positive Potentialrichtung bis zu einem Maximum von ESCE = 0,30 V. Danach fällt es wieder ab, was auf das Vorhandensein von Zwischenprodukten schließen lässt