Reuse of waste zirkonia powders

Tez (Doktora)-- İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, 2014Zirkonya tabanlı malzemeler ilgi çekici özellikleri sebebi ile ileri teknoloji mühendislik uygulamalarında her gecen gün daha fazla kullanım alanı bulmaktadır. Bu malzemeler körelmeyen bıçaklar, kırılmayan tabaklardan, otomobillerde yakıt tasarrufu sağlayan oksijen sensörlerine, yakıt hücrelerinden, nükleer santrallere, rulmanlardan, vanalara, vücut implantlarından, diş köprülerine ve mücevher üretimine kadar çok değişik uygulama alanlarında kullanım alanı bulmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda çalışabilme, korozyon ve aşınmaya dayanç, yüksek mukavemet ve kırılma tokluğu, yarı iletkenlik özelliği, ısıl ve difüzyon bariyer özelliği, biyouyumluluğu, bu malzemeleri diğer mühendislik seramiklerinden öne çıkaran önemli özelliklerdir. Zirkonya malzemeler monoklinik-tetragonel dönüşüm sıcaklığının altında sinterlendiklerinde kolay ve hassas bir şekilde talaşlı imalat ile şekillendirilebilmektedir. İşlenen parçalar daha sonra yüksek sıcaklıkta sinterlenerek yüksek sertlik ve mukavemet kazanmaktadır. Bu özellikleri sebebi ile bu malzemelere işlenebilir seramik sınıfında değerlendirilmektedir. Zirkonya diş köprü ve kronlarının üretiminde işlenebilir bloklar kullanılmaktadır. Köprü ve kronlar CNC işleme tezgahlarında bu bloklardan oyularak üretilmektedir. İmalat sırasında blokların üçte biri ürüne dönüşmekte, üçte biri toz haline gelerek filtrelerde toplanmakta ve üçte biri de fire bloklarda kalmaktadır. Fire blok parçaları ve tozların bir kullanım alanı bulunmadığından ve çevre açısından inert atık sınıfına girdiğinden, evsel atıklarla çöpe atılmaktadır. İşlenebilir blokların ve bu blokların üretildiği yüksek kalitedeki tozların pahalı ürünler olduğu düşünüldüğünde, pahalı ve hammadde değeri olabilecek bir atık, çöpe gitmekte ve değerlendirilememektedir. Bu tez çalışmasında diş laboratuvarlarından çıkan Zirkonya esaslı atık tozların toz metalürjisi yöntemleri kullanılarak işlenebilir seramik üretilmesi ve sonuç ürünün mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla yöntemler geliştirilmiştir. Çalışmalar birbirini takip eden 5 ana aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada tozların ve blokların karakterizasyonu yapılmış, işlenebilir blokların atık tozlardan üretimi için bağlayıcıların, tane boyutunun, baskı parametrelerinin ve ön sinter reçetelerinin özellikler üzerine etkileri incelenerek, optimum üretim parametreleri belirlenmiştir. Bu çalışmaya paralel olarak atık tozlarla üretilen numunelerle karşılaştırmak amacıyla ticari tozlardan da işlenebilir bloklar üretimi için yöntem geliştirilmiştir. Ticari ve atık tozlarla, değişik tane boyutlarında, bağlayıcı oranlarında ve cinslerinde numuneler üretilmiş ve 400°-1200°C aralığında değişik ısıtma rejimlerinde ön sinter denemeleri yapılmıştır. Ticari tozlarla üretilen numunelerde 250-300 MPa baskı basıncında ve 1000°C'de yapılan ön sinter işleminde bloklarda istenilen yoğunluk ve sertlik değerleri yakalanmıştır. Yapılan incelemelerde atık tozların ana fazlar olarak ticari tozlar ile aynı olduğu görülmüştür. Atık tozlarla yapılan baskı denemelerinde basılan numunelerin baskı sonrasında büyük oranda kırıldığı, ticari tozlarda ise baskı başarısının %100 olduğu görülmüştür. Atık tozların yüksek enerji ile uzun süre öğütüldüğünde baskı başarısı artmış ve ticari tozlarla aynı işlem şartlarında hedeflenen ön sinter yoğunluk değeri sağlanmış fakat sertlik değeri hedef değerin altında kalmıştır. Yapılan denemelerde üretilen numunelerin kolayca işlenebildiği görülmüştür. Çalışmanın ikinci aşamasında ilk aşamada başarılı olan ticari toz ve öğütülmüş atık tozlarla üretilen numunelerle, optimum sinter şartlarının belirlenmesi amacıyla 1450°-1540°C aralığında sinterleme denemeleri yapılmıştır. Denemeler sonunda sinter sıcaklığının, oluşan fazlara, mikroyapıya, tane boyutuna, yoğunluk,sertlik ve kırılma tokluğuna etkileri incelenerek, ticari tozlar ve öğütülmüş atık tozlar için optimum sinter şartları belirlenmiştir. Ticari tozlarda ve öğütülmüş atık tozlarda mevcut tetragonal ve monoklinik kristal yapısındaki fazların 1450°C ve 1500°C'de yapılan sinterleme işlemlerinde her iki tozda da tetragonal ve kübik yapıya dönüştüğü gözlemlenmiştir. 1540°C'de yapılan sinterde ticari tozlarda kristal yapısı aynı kalmasına rağmen, öğütülmüş atık tozlarla üretilen numunelerde diğer fazların yanında monoklinik kristal yapısı da görülmüştür. Ticari tozlarda düzenli ve çok ince tanelerden oluşmuş bir mikro yapı görülmüşken, öğütülmüş atık tozlarda matriks tanelerine göre 10 kat daha büyük, anormal büyümüş taneler belirlenmiştir. Bu tanelerin matriks tanelere göre Itriyum açısından daha zengin olduğu belirlenmiştir. Matriks tane boyutlarının ticari ve öğütülmüş atık tozlarda birbirine çok yakın olduğu ve sinter sıcaklığına bağlı olarak arttığı belirlenmiştir. Ticari tozlarda tüm sıcaklıklarda %99 üzerinde bağıl yoğunluk ölçülmüş, atık tozlarda ise 1450°-1500°C aralığında %94,1540°C aralığında ise %91 bağıl yoğunluk ölçülmüştür.Öğütülmüş atık tozlarla üretilen numunelerin sinter sırasında hacimsel büzülmenin daha düşük olduğu gözlemlenmiştir. Öğütülmüş atık tozlarla üretilmiş numunelerin sertliklerinin 1300 HV seviyesinde olup tüm sinter sıcaklıklarında aynı mertebededir. Ticari tozların sertlikleri ise 1400-1500 HV arasında değişmektedir. Ticari tozlarda kırılma tokluğu incelenen sinter sıcaklık aralığında 4-5 MPa√m aralığında değişmekte olup sinter sıcaklığına bağlı olarak artmaktadır. Öğütülmüş atık tozlarla üretilen numunelerde 1450°-1500° sinter sıcaklıklarında 6-7 MPa√m aralığında olup, 1540°C'de yapılan sinterde 3 MPa√m seviyelerine düşmektedir. Düşük sıcaklıklarda elde edilen yüksek kırılma tokluğu mikro yapıdaki anormal büyümüş tanelere, 1540°C'deki kırılma tokluğundaki düşüş ise bu sinter sıcaklığında yapıda görülen monoklinik faza bağlanmaktadır. Ticari tozlar için 1540°C' sintere en uygun sinter sıcaklığı iken öğütülmüş atık tozlarda 1450°C sinterinde en yüksek mekanik değerlere ulaşılmıştır. Ticari tozlarda tüm sinter sıcaklıklarında daha yüksek sertlik ve yoğunluk elde edilmiş bunun yanında öğütülmüş atık tozlarda ise 1450°-1500°C sinterlendiğinde, ticari tozlara göre daha yüksek kırılma toklukları elde edilmiştir. Öğütülmüş atık tozlarla üretilecek işlenebilir bloklar, sinter sonrası mekanik özellikler açısından,teknik seramik olarak yeterli değerleri sağlamaktadır. Ticari tozlarla üretilen işlenebilir seramiklere göre ise yoğunluk ve sertlik olarak daha düşük özellikler göstermesine rağmen kırılma toklukları daha yüksektir. Çalışmanın üçüncü aşamasında öğütülmüş atık tozlar kullanılarak daha iyi özelliklere sahip, işlenebilir teknik seramikler üretmek amacıyla ticari tozlar ve öğütülmüş atık tozlar karıştırılarak, baskı önsinter ve sinter işlemleri yapılmıştır. Çalışmada ticari tozların basılabilme, yoğunluk,sertlik ve ön sinter özellikleri ile öğütülmüş atık tozun sinter sonrası kırılma tokluk özelliklerinin birleştirilmesi amaçlanmıştır. Ticari tozlara %33 ve %50 oranında öğütülmüş atık toz eklenerek karışımlar yapılmıştır. Karışımlardan basılan numunelerde %100 baskı başarısı sağlanmış, ön sinter sonrasında hedeflenen yoğunluk ve sertlik değerlerine ulaşılmıştır. Karışım numunelerine 1450°C'de sinter yapılmıştır. Sinter sonrası yapıdaki fazların daha önceki fazlar ile aynı olduğu ve karışımlarda da öğütülmüş atık tozlarda olduğu gibi anormal büyümüş tanelerin bulunduğu belirlenmiştir. Matriks yapısı karışım oranına bağlı olarak ticari toz yapısından atık tozla üretilen numunelerde daha önce görülen düzensiz tane yapısına geçmektedir. Yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğu karışım oranına bağlı olarak ticari tozlarla elde edilen değerle, öğütülmüş atık toz ile elde edilen değerler arasında değiştiği belirlenmiştir. Ticari tozlara %33 öğütülmüş atık toz eklenmesi kırılma tokluğunda %39, %50 öğütülmüş atık toz eklenmesi ise %49 artış sağlamaktadır. %50 atık toz ilavesi sertlikte %5 düşüş meydana getirmiştir. %50 ticari toz %50 öğütülmüş atık toz karışımı iyi baskı özelliklerinin yanında,yüksek tokluk ve sertlik özelliklerinin her ikisini de sağlamaktadır. Böylece atık tozlar için hem kullanım alanı bulunmuş, hemde ticari tozlara göre kırılma tokluğu %50 daha yüksek, ve maliyeti daha düşük yeni bir işlenebilir seramik malzeme geliştirilmiştir. Çalışmanın 4. aşamasında ticari tozlar ve öğütülmüş atık tozlara %0,5-10 oranlarında Lantan trioksit karıştırılarak 1500°C'de sinter yapılmış ve Lantan trioksidin sinter sonrası fazlar, mikroyapı, yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğuna etkileri incelenmiştir. Lantan trioksit ilavesinin sertlik ve yoğunlukta önemli değişimler oluşturmadığı gözlemlenmiştir. Bunu yanında ticari tozlara %0,5-2 aralığında Lantan trioksit ilavesi kırılma tokluğunu %25 arttırdığı saptanmıştır. %5 Lantan trioksit ilavesinde ise kırılma tokluğunda artış %100 olmaktadır. Öğütülmüş atık tozlarda ise %0,5-2 aralığında kırılma tokluğundaki artış %19 seviyesinde olmuştur. Ticari tozlara ve atık tozlara %0,5 oranında Lantan trioksit ilavesinin toklukta artışlar sağlayacağı sonucuna varılmıştır. Çalışmanın 5. aşamasında 4. aşamadakine benzer çalışma sadece ticari tozlar ve Seryum dioksit tozu ile yapılmıştır. Seryum ilavesinin yoğunlukta önemli değişiklikler yaratmazken, %0,25-%0,5 oranlarında sertlikte artış görülmüştür. Seryum dioksit oranında artış ise sertliği düşürmüştür. %0,5 Seryum dioksit oranında sertlik 1667 HV1 değerine kadar artmıştır. %0,25-0,5 aralığında toklukta %25 mertebesinde artış görülmüş, daha yüksek oranlarda ise tokluk normal değerlere inmiştir. Sonuç olarak diş köprüleri ve kronlarının imalatında kullanılan Zirkonya atık tozları, ticari tozlar ile %50 oranında karıştırılarak işlenebilir seramik üretiminde kullanılabileceği ve sonuç ürünün kırılma tokluğunun ticari tozlarla üretilen ürünlere göre daha yüksek olacağı sonucuna varılmıştır. Ticari tozlara ve öğütülmüş atık tozlara %0,5-1 oranında Lantan trioksit ilavesi diğer özellikleri değiştirmeden kırılma tokluğunda artış sağlamaktadır. Ticari tozlara %0,25-0,5 oranında Seryum dioksit ilavesi ise hem sertlikte hem de kırılma tokluğunda artış sağlamaktadır. Ticari tozlara %0,5 oranında Lantan trioksit ve %0,5 oranında Seryum oksit ve %50 oranında öğütülmüş atık toz ilavesi ile tokluk ve sertlik özellikleri iyileştirilmiş, böylece düşük maliyetli işlenebilir seramikler üretilmesinin mümkün olduğu sonucuna varılmıştır.Zirconium oxide based materials have received increasing attention in advanced technology engineering applications due to their attractive properties. These materials are used in production of blades, shatter proof plates, oxygen sensors in automotive industry, fuel cells, nuclear plants, bearings, valves, body implants, dental bridge and jewelry. Among the superior properties, corrosion and wear resistance, high strength and fracture toughness, semi conducting, thermal and diffusion barrier as well as biocompatibility are the characteristic properties of zirconium that put it one step ahead when compared with the other engineering ceramics. Zirconium dioxide materials can be machined easily and precisely when they are sintered at temperature below than monoclinic tetragonal transformation temperature. Machined samples are then sintered at higher temperature and gain improved hardness and strength. Due to these characteristics, these materials are called machinable ceramics. Owing to superior properties, stabilized Zirconium oxides are widely used for producing dental bridge. Transparency, biocompatibility and coherence with porcelain paints of sintered bodies make Zirconium oxide unique for these applications. In the production of dental bridge and crowns, machinable blocks are used. Dental bridges and crowns are produced by carving the blocks utilizing a CNC machine. During machining, one third of the block turns into product, one third of the block is gathered in the filters in the form of powder and the rest remains in the block as a wastage. Since there is no usage of wastage block and powders, they are thrown to environment as a normal waste. However, these wastes are environmentally inert. When the expensive prices of high quality initial powders and block are considered, it can be concluded that wastage that is expensive and has a potential reuse, is thrown away. In this thesis, new methods are developed to produce machinable ceramics utilizing Zirconium dioxide based wastes via powder metallurgy techniques and to enhance the mechanical properties of the final product. Studies consist of five consecutive main sections. In the first step, characterization of powders and blocks are performed and the optimum parameters are determined for production of blocks from waste powders based on effects of binders, powder size, pressing parameters and pre-sintering parameters on the properties of the sample. Parallel to these studies, in order to compare with blocks that are produced through recycling, methods were developed for block production from commercially available powders. Pre-sinterings were performed at different regimes between 400°- 1200°C with commercially available and waste Zirconium oxide powders having different powder sizes as well as containing different binder contents and types. For the samples produced with commercially available powders, required density and hardness were achieved on the samples pressed under a pressure of 250-300 MPa and pre-sintered at 1000°C. It was observed that main phases of waste powders are the same as those of commercially available powders. Samples produced with waste powders fractured after pressing where commercially available powders were pressed with a 100% success. Long time high energy ball milling of waste powders led to improved compressibility. Samples produced from ball milled waste powders exhibited the required pre-sinter density but lower hardness than expected. Experiments have shown that these samples can easily be machined. In the second section of the study, in order to determine the optimum sintering parameters, sinterings were carried out within a temperature range of 1450°C- 1540°C on machinable samples that were produced using commercially available powder and ball milled waste powders. The optimum parameters were determined separately for the commercially available powders and ball milled waste powders according to the phases, microstructure, grain size, density, hardness and fracture toughness. The transformation of tetragonal and monoclinic phases to tetragonal and cubic crystal structures after sintering at between 1450°C and 1500°C was observed in both powders. Although crystal structure remained the same for the samples produced from commercially available powders after sintering at 1540°C, for the samples produced with ball milled waste powders beside the other structures, monoclinic structure were also observed. Well arranged and very fine grained microstructure were obtained for the samples produced with commecially available powders where abnormal grain growth were observed in the microstructure of samples produced with ball milled powders. When compared to those of matrix, ten times larger grains were observed in the microstructure of samples produced with ball milled waste powders. It was determined that these grains were Yttriyum rich when compared to those of matrix. However, matrix grain sizes of the samples produced with different sources are very close to each other and tend to increase depending on sintering temperature. 99% theoretical density was achieved for the samples produced with commercially available powders where 94% and 91% theoretical density were achieved for the samples produced with ball milled waste powders sintered at 1450°-1500°C and 1540°, respectively. Lower sintering shrinkage for samples produced with ball milled waste powder was observed. Hardness of the sample produced with ball milled waste powders is about 1300 HV for all sintering parameters where the hardness of samples produced with commercially available powders ranges between 1400-1500 HV. Fracture toughness of the samples produced with commercially available powders is in the range of 4-5 MPa√m and tends to increase with sintering temperature. Fracture toughness of samples produced with ball milled waste powders is in between 6-7 MPa√m for sintering at 1450°C-1500°C and drops to 3 MPa√m after sintering at 1540°C. Higher fracture toughness obtained after sintering lower temperature can be attributed to the presence of abnormal growth grains where drop in fracture toughness after sintering at higher temperature can explained by the presence of monoclinic structure. The optimum sintering temperatures are 1540°C and 1450°C for the commercially available and ball milled waste powders, respectively. For all sintering temperatures samples produced with commercially available powders exhibited higher hardnesses and densities when compared to those of samples produced with ball milled waste powders. However, samples produced with ball milled waste powders and sintered at 1450°-1500°C showed higher fracture toughness as compared to those of samples produced with commercially available powders. Machinable blocks produced with ball milled waste powders provide sufficient values to be technical ceramics after sintering in terms of mechanical properties. Although these blocks exhibit lower hardness and density but higher fracture toughness as compared with those of produced with commercially available powders. In the third section of the study, commercially available powders were mixed with ball milled waste powders in order to obtain better machinable technical ceramics. The aim of this section is to combine better compressibility, density and pre-sinter properties of commercially available powder and better fracture toughness of ball milled waste powders after sintering. The mixtures were prepared at ratios of ball milled waste powders of 33 % and 50 %. 100 % success was achieved during pressing and the required density and hardness were obtained after pre-sintering. Sintering was carried out at 1450°C. The phases in the sintered body were the same as those of initial powder mixture. In addition, like in samples produced with ball milled powders, abnormal grain growth was observed in the samples produced with powder mixtures. Matrix structure turns into more irregular structure depending on ball milled waste powder content. Density, hardness and fracture toughness of the samples produced with powder mixtures were found to be ranging between those of samples produced with commercially available powders and ball milled waste powders. Addition of ball milled waste powders into commercially available powders at ratios of 33 % and 50 % resulted in increase in fracture toughness by 39 % and 49 %, respectively. On the other hand, 50 % addition of ball milled waste powders into commercially available led to decrease in hardness by 5 %. However, in addition to better compressibility, the mixture containing 50 % of ball milled waste powders provides both high fracture toughness and hardness. Therefore, a cheaper machinable ceramics were developed with better fracture toughness using the waste powders. In the fourth section of the study, commercially available and ball milled waste powders were mixed with Lanthanum trioxide powders at a ratio range of 0.5-10 %. The mixtures were sintered at 1500°C. The characterization of the sintered samples was made by means of phase formation, microstuructural evolution, density, hardness and fracture toughness measurements. It was observed that the addition of Lanthanum trioxide does not result in significant change in hardness and density. On the other hand, addition of Lanthanum trioxide into commercially available powders at a ratio range of 0.5-2 % led to increase the fracture toughness by 25 % and this increase reached 100 % with the addition at a ratio of 5 %. However, for the ball milled waste powders, there is a limited increase (19 %) in fracture toughness with the addition of Lanthanum trioxide. When the fracture thoughness was of concern, the optimum amount of Lanthanum trioxide was determined as 0.5 % for both commercially available and ball milled waste powders. In the fifth section of the study, a similar study was carried for only commercially available and Cerium dioxide powders. Although the addition of Cerium dioxide does not result in significant change in density, an increase in hardness was observed with the addition of Cerium dioxide at a ratio of 0.25-0.5 %. However, addition of more Cerium dioxide powders decreased the hardness. While a hardness of 1667 HV1 was achieved. Improved fracture toughness (25 %) was obtained with the addition of Cerium dioxide at a ratio of 0.25-0.5 %. However, presence of more cercium dioxide powders led to drop in fracture toughness to normal values. As a result, it can be concluded that the waste Zirconium dioxide powders can be used in the production machinable ceramics when they are mixed with commercially available at a ratio of 50 %. The final product exhibits better fracture toughness when compared to the product produced using 100 % commercially available powders. Addition of Lanthanum trioxide into commercially available and ball milled powders with a ratio of 0.5-1 % results in increase in fracture toughness without changing the other mechanical properties. On the other hand, addition of Cerium dioxide powders into commercially available powders with a ratio of 0.25- 0.5 % provided improved hardness and fracture toughness. Additions of 0.5 % of Lanthanum trioxide, 0.5 % of Cerium oxide and 50 % of ball milled waste powders into commercially available powders lead to improved hardness and fracture toughness and show the possibility of production of machinable ceramics with less cost.DoktoraPh.D