Synthese, Eigenschaften und Verwendung als heterogene Katalysatoren

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und die Eigenschaften von fluordotierten Aluminium(hydr)oxiden. Dazu wurde zunächst ein Syntheseprotokoll erarbeitet, das die kontrollierte und reproduzierbare Sol-Gel Synthese von F-Al(OH)3-Phasen ermöglichte. Auf Grundlage dieser Syntheseroute konnten Parameter wie der Fluorgehalt der Phasen kontrolliert und der Einfluss auf strukturelle Eigenschaften systematisch untersucht werden. Die Charakterisierung der amorphen Phasen wurde hauptsächlich über MAS NMR spektroskopische Methoden vorgenommen. Herausragendes Strukturmerkmal der Proben ist die Anwesenheit von AlV- und AlIV-Sites, die charakteristisch für das hohe Maß an struktureller Störung in den Proben sind. Über die Untersuchung der thermischen Eigenschaften konnte gezeigt werden, dass es schon bei Temperaturen von unterhalb 80 °C zur anteiligen Dehydroxylierung der Phasen kommt und mit einem starken Anstieg der unterkoordinierten AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Bei etwa 300 °C sind die Phasen weitestgehend dehydratisiert, allerdings kommt es bei Kontakt mit Luft zu einer Reaktion mit atmosphärischen H2O Molekülen. Bei ausreichend langer Zeit und hoher Luftfeuchtigkeit führt dies zu einer vollständigen Rehydratisierung der Probe, die wiederum mit dem Rückgang der AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Kalziniert man die F-Al(OH)3-Phasen im Vakuum bei 700 °C, erhält man ein schwach kristallines, übergangsaluminiumoxidähnliches F-Al2O3. Das so hergestellte F-Al2O3 besitzt kontrollierbare Mengen Fluorid und ist katalytisch aktiv. Der Einfluss von Fluorid auf die katalytische Aktivität und die Oberflächenbeschaffenheit der Proben wurde umfassend untersucht und über zwei unterschiedliche Testreaktion evaluiert. In diesem Zuge konnte auch die Bildung von Brønsted-Zentren auf der Oberfläche gesteuert und ihr Bildungsmechanismus besser verstanden werden. Ein besseres Verständnis zur katalytischen Lewis-Aktivität der Probe konnte durch die direkte Beobachtung der aktiven Oberfläche erreicht werden. Hier wurden reaktive und koordinativ ungesättigte AlV- und AlIV-Sites beobachtet, die durch den Kontakt mit Luft zerstört werden und dadurch ihre katalytische Aktivität verlieren.The present work deals with the synthesis and properties of fluorine-doped aluminum (hydr)oxides. For this purpose, a synthesis protocol was first developed, which allowed the controlled and reproducible synthesis of F-Al(OH)3 phases. Based on this sol-gel route, parameters such as the fluorine content of the phases could be controlled and the influence on structural properties could be systematically investigated. The amorphous F-Al(OH)3 samples show a number of interesting properties. The characterization was carried out mainly by MAS NMR spectroscopic methods. Outstanding structural feature of the samples is the presence of AlV- and AlIV-sites, which are characteristic of the high degree of structural disorder in the samples. The investigation of the thermal properties has shown that even at temperatures below 80 °C there is a proportional dehydroxylation of the phases, which is associated with a strong increase of the undercoordinated AlV- and AlIV-species. At around 300 °C, the phases are largely dehydrated, but contact with air causes a reaction with atmospheric H2O molecules. With sufficient time and high humidity, this leads to complete rehydration of the sample, which in turn is associated with the decline of the AlV- and AlIV-species. If the F-Al(OH)3 phases are calcined in vacuum at 700 °C, a weakly crystalline transition alumina-like F-Al2O3 is obtained. Thus, the F-Al2O3 produced has controllable amounts of fluoride and is catalytically active. The influence of fluoride on the catalytic activity and surface finish of the samples was extensively studied and evaluated by two different test reactions. In this context, the formation of Brønsted centers on the surface could be controlled which also led to a better understanding of the mechanism of the formation. A better understanding of the catalytic Lewis activity of the sample could be achieved by direct observation of the active surface. Here, reactive and coordinatively unsaturated AlV- and AlIV-sites were observed which were destroyed by contact with air, thereby losing their catalytic activity