Development of ionic electroactive polymers for artificial muscle applications

Tese de Doutoramento em Ciências (Especialidade em Química)Smart and functional materials are increasingly being developed based on polymer materials, showing tailorable properties for a broad range of applications in different areas such as sensors and actuators, tissue engineering and electronic displays, among others. Electroactive polymers (EAP) combines the attractive properties of polymers (lightweight, inexpensive, fracture tolerant, pliable and easily processing) with possible added functionalities that can be introduced by specific fillers, allowing to tailor polymer active response and leading to smart materials that respond to external stimuli such as an electrical field, pH, magnetic field and light. In this context, the present work is devoted to the development of low voltage/large deformation polymer based actuators. First an evaluation of different conductive polymers has been carried out. Intrinsically conductive core-shell polypyrrole (PPy)/poly(vinylidene fluoride) (PVDF) electrospun fibers have been developed and their DC electrical conductivity and electrochemical properties evaluated. The surface of PVDF has been completely covered with a smooth layer of polypyrrole that increases with increasing the pyrrole polymerization time until a maximum of 160±25 nm, showing an electrical DC conductivity of 70±4 S.m-1. Further, actuators based on ionic liquid (IL)/polymer composites have been produced and characterized. 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([C2mim][NTf2])/PVDF samples with different IL content and thickness have been produced and their morphological, mechanical and thermal study were performed in order to improve the actuation behaviour. [C2mim][NTf2] works as a plasticizer of PVDF, reducing the elastic modulus down to 12% of the initial value. Moreover, the composites show significant displacement and bending under applied voltages of 2, 5 and 10 V. Ionic polymer actuators, based on N,N,N-trimethyl-N(2-hydroxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([N1 1 1 2(OH)][NTf2])/PVDF and 1-ethyl-3- methylimidazolium ethylsulfate ([C2mim][C2SO4])/PVDF, respectively, were also developed. The two ILs were selected in order to evaluate the effect of the ionic size between cations and anions of the IL in the ionic mobility of the composite and in the actuator performance. The suitability of these materials for biomedical applications was assessed through cytotoxic evaluation. The highest electrical conductivity was found for IL/PVDF composites with 40 wt% of [N1 1 1 2(OH)][NTf2]. It was also found that the strain displacement of the actuators depends more on IL content than on IL type, and the best strain bending response was verified for the IL/PVDF composite with 25 wt% of [N1112(OH)][NTf2] at 5.0 V. Further, it is shown that [C2mim][C2SO4]/PVDF composites do not show cytotoxic behaviour, being suitable for biomedical applications. In order to increase the applicability of the developed materials for biomedical applications, IL/PVDF composites were also developed in the form of fibers. The influence of different amounts of the IL ([C2mim][NTf2]) incorporated into PVDF during the electrospinning process on polymer morphology and the physical-chemical properties was investigated. The charge structure of [C2mim][NTf2] induces the crystallization of the PVDF fibers in the piezoelectric β-phase with full crystallization in this phase for an IL content of 10 wt%. Thermal degradation studies show a single degradation process which is strongly influenced by the polymer-IL interactions. Finally, the non-cytotoxicity of the fiber mats was confirmed. In conclusion, IL based electroactive polymer composites were developed and fully characterized in order to be used as actuators. The simple processability, biocompatibility and high performance of the actuators represent a relevant contribution for increasing the use of these materials in advanced applications, including in the biomedical field.Os materiais inteligentes e funcionais baseados em materiais poliméricos têm sido cada vez mais desenvolvidos, mostrando propriedades personalizadas para uma ampla gama de aplicações em diferentes áreas como sensores e atuadores, engenharia de tecidos e dispositivos eletrónicos, entre outros. Os polímeros eletroativos (EAP) combinam as propriedades atrativas dos polímeros (leves, baratos, tolerantes a fraturas, flexíveis e fáceis de processamento) com possíveis funcionalidades adicionais que podem ser introduzidas por reforços específicos, permitindo adaptar a resposta ativa do polímero e levando a materiais inteligentes que respondem a estímulos externos, como campo elétrico, pH, campo magnético e luz. Neste contexto, o presente trabalho prende-se com o desenvolvimento de atuadores baseados em polímeros de baixa diferença de potencial/grande deformação. Em primeiro lugar, foi realizada uma avaliação dos diferentes polímeros condutores, desenvolvendo-se fibras de polipirrole (PPy)/poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) por electrospinning. A condutividade elétrica DC e as propriedades eletroquímicas também foram avaliadas. A superfície do PVDF foi completamente coberta com uma camada lisa de polipirrole que aumenta com o aumento do tempo de polimerização do pirrole até ao máximo de 160±25 nm, apresentando uma condutividade elétrica DC de 70±4 S.m-1. Além disso, os atuadores baseados em compósitos de líquidos iónicos (IL)/polímeros foram produzidos e caracterizados. Para isso, as amostras de 1-etil-3- metilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida ([C2mim][NTf2])/PVDF foram produzidas com diferentes quantidades de IL e espessuras e seu estudo morfológico, mecânico e térmico foi realizado para melhorar o comportamento de atuação. O [C2mim][NTf2] funciona como um plastificante de PVDF, reduzindo o módulo elástico até 12% do valor inicial. Além disso, os compósitos mostram um deslocamento e uma flexão significativa sob a aplicação de tensões de 2, 5 e 10 V. Atuadores de polímero iónico com base em N, N, N-trimetil-N (2-hidroxietil) amónio bis(trifluorometilsulfonil)imida [N1112(OH)][NTf2])/PVDF e 1-etil-3-metilimidazólio sulfato de etilo ([C2mim][C2SO4])/PVDF, respetivamente, foram também desenvolvidos. Os dois ILs foram selecionados para avaliar o efeito do tamanho iónico entre catiões e aniões do IL na mobilidade iónica do compósito e na performance do atuador. A adequação destes materiais para aplicações biomédicas foi avaliada através da avaliação citotóxica. A maior condutividade elétrica foi encontrada para compósitos de IL/PVDF com 40% em peso de [N1 1 1 2(OH)][NTf2]. Verificou-se que o deslocamento da deformação dos atuadores depende mais da quantidade de IL do que o tipo de IL. A melhor resposta de bending foi encontrada para o composto de IL/PVDF com 25% em peso de [N1112(OH)][NTf2] a 5 V. Além disso, os compósitos de [C2mim][C2SO4]/PVDF não apresentam comportamento citotóxico, demostrando ser adequados para aplicações biomédicas. Para aumentar a aplicabilidade dos materiais desenvolvidos na área biomédica, os compósitos de IL/PVDF também foram produzidos sob a forma de fibras. A influência de diferentes quantidades de IL ([C2mim][NTf2]) incorporadas no PVDF durante o processo de electrospinning na morfologia do polímero e nas suas propriedades físico-químicas foram investigadas. A estrutura de carga do [C2mim][NTf2] induz a cristalização das fibras de PVDF na fase piezoelétrica β, com uma cristalização completa nesta fase para uma quantidade de líquido iónico de 10% em peso. Os estudos de degradação térmica mostram um único processo de degradação que é fortemente influenciado pelas interações polímero-IL. Finalmente, a não citotoxicidade das fibras foi confirmada. Em conclusão, os compósitos de polímeros eletroativos baseados em líquido iónico foram desenvolvidos e totalmente caracterizados para serem usados como atuadores. A simples processabilidade, biocompatibilidade e alto desempenho dos atuadores representam uma contribuição relevante para aumentar o uso desses materiais em aplicações avançadas, inclusive no campo biomédico.Foundation for Science and Technology (FCT) (grant SFRH/BD/90215/2012) by the financial support for the realization of this project