Sensitivity of properties to pore structure of cement paste of concretes with low water-cement ratio

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2002Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2002Bu çalışmada düşük su/çimento oranına sahip betonlarda özeliklerin çimento hamurunun boşluk yapısına duyarlılığı ve bu özelikler arasındaki korelasyonların kuvvetli ya da zayıf olmasının nedenleri araştırıldı. Bu amaçla düşük su/çimento oranına sahip betonların özeliklerinin çimento hamurunun boşluk yapısına duyarlılıklarını niceliksel olarak tanımlayan duyarlılık katsayıları ve duyarlılık dereceleri tanımlandı. Aralarındaki korelasyonların kuvvetli olduğu özelikler arasında bazı yakınlıkların olması gerektiği düşünülerek bu yakınlıkların neler olduğu araştırıldı. Aynı Portland çimentosu ve aynı agregalar kullanılarak 20 değişik beton karışımı hazırlandı. Agrega karışım oranları, maksimum dane çapı 16 mm.'de sabit tutularak A16-B16, B16, B16-C16 ve C16 referans eğrilerine uyacak şekilde seçildi. Su/çimento oranlan 0.26, 0.30, 0.34, 0.38 ve 0.42 olmak üzere beş değişik su/çimento oranında beton üretildi. Üretilen betonlarda yeterli işlenebilmeyi sağlayabilmek amacı ile iki değişik süperakışkanlaştıncı kimyasal katkı maddesi kullanıldı. 0.26, 0.30 ve 0.34 su/çimento oranlı betonlarda hiperakışkanlaştıncı (yeni kuşak süperakışkanlaştıncı) ve 0.38 ve 0.42 su/çimento oranlı betonlarda ise süperakışkanlaştıncı kimyasal katkı maddesi kullanıldı. Kanşımlarda mineral katkı maddesi kullanılmadı. Üretilen betonlar üzerindeki mekanik deneyler 7., 14., 28. ve 365. günlerde 10 adet sertleşmiş beton özeliğinin ölçülmesi ile gerçekleştirildi. Bu özelikler: Sabit ağırlığa kadar kurutulmuş durumda ölçülen birim ağırlık, 150 mm boyutlu küp numuneler üzerinde ölçülen basınç dayanımı, Schmidt çekici geri tepme değeri, ültrases hızı ve 150 mm çapında, 300 mm yüksekliğinde silindir numuneler üzerinde ölçülen basınç dayanımı, yarma-çekme dayanımı, elastiklik modülü, ültrases hızı, süreksizlik ve çözülme sınırlandır. Üretilen betonlar ile aynı su/çimeto oram ve aynı akışkanlaştıncı katkı yüzdesiyle üretilen çimento hamuru numuneleri üzerinde buharlaşamayan su miktannm saptanması esasına dayanarak 7., 14., 28. ve 365. günlerde a hidratasyon dereceleri hesaplandı. Hidratasyon dereceleri (a) sertleşmiş çimento hamuru numunelerinde kızdırma esasına dayanarak saptanan buharlaşamayan su miktannm, çimento tanelerinin tamamen hidrate olabilmeleri için gerekli su miktanna (0.23) oranlanmasıyla bulundu. Deney sonuçlan, hidratasyon derecelerinin numune yaşının ve su/çimento oranının artması ile birlikte belirgin şekilde arttığım gösterdi. Üretilen çimento hamuru numunelerine ait hidratasyon derecelerinin %45.8 ile % 80.0 arasında değiştiği görüldü. Aynı sertleşmiş çimento hamuru numuneleri üzerinde yapılan hidratasyon ısısı ölçümlerinde ise hidratasyon ısılannm numune yaşının ve su/çimento oranının artması ile belirgin şekilde arttığı ve 63.0 cal/gr ile 107.4 cal/gr arasında değiştiği görüldü. XV Sertleşmiş çimento hamurundaki boşluk dağılımının incelenebilmesi amacı ile civalı porozimetre deneyleri yapıldı. Deneyler 7., 28. ve 365. günlerde su/çimento oranı 0.26, 0.34 ve 0.42 olan çimento hamurlan üzerinde yapıldı. Deneyler sonucunda tüm deney yaşlarında su/çimento oranının azalması ve numune yaşının artması ile birlikte numune içine nüfuz eden toplam civa hacminin azaldığı görüldü. Civa basıncındaki birim değişiklik sonucu oluşan civa penetrasyonundaki en yüksek hıza karşılık gelen çap "kritik boşluk çapı" olarak anılır. Boşluk çapı ile toplam nüfuz eden civa hacmi arasındaki ilişkilere ait grafiklerin diferansiyel eğrilerinden faydalanarak deney yapılan numunelere ait kritik boşluk çapları tesbit edildi. Kritik boşluk çaplarının, su/çimento oranının azalması ve numune yaşının artması ile birlikte azaldığı ve bu değerin 30 nm ile 110 nm arasında değişen değerler aldığı görüldü. Diğer bir deyiş ile minimum toplam porozite ve minimum kritik boşluk çaplan, su/çimento oranının minimize edilmesi ve kür süresinin maksimize edilmesi ile sağlandı. Özelikleri ifade etmek için 2 farklı değişken kullanıldı. Bu değişkenler Dİ ve D2 olmak üzere: Dl=n,[w-(p-l)ac]+a [1] p2= paa+0.12(l-a)c n,[w-(p-l)a)J+a şeklinde ifade edildi. Burada p, anhidr çimento tanelerinin jele dönüşmesi sonucu oluşan hacim artış oranım; a, çimento hidratasyon derecesini; nj, duyarlılık katsayısını; "c", "w" ve "a" ise sırası ile mutlak hacim olarak İm3 yerleşmiş betondaki çimento, su ve hapsolmuş hava boşluğunu ifade etmektedir. Dİ değişkeni sertleşmiş betondaki çimento hamuru toplam boşluk hacmini ifade ederken, D2 değişkeni, jel hacmi ile henüz jele dönüşmemiş (hidrate olmamış) çimento hacmi toplamının boşluk hacmine oranını ifade etmektedir. Deney sonuçlan, özellikle dayanımlarla ilgili özelikleri belirlemede D2 değişkeninin, diğer özeliklerin belirlenmesinde ise Dİ değişkeninin daha başarılı olduğunu gösterdi. Duyarlılık dereceleri, Dİ ve D2 değişkenlerine betonun diğer bileşim özelikleri (agrega konsantrasyonu, agrega kanşımmın incelik modülü, vb. gibi) katılarak da hesaplandı. Sonuç olarak Pw sertleşmiş beton özeliklerini ifade etmek için 6 değişik fonksiyon (Fİ, F2, F3, F4, F5 ve F6) kullanıldı. Phi herhangibir sertleşmiş beton özeliği ve n; bir parametre olmak üzere yeteri kadar çeşit ve sayıdaki bir beton gurubunda Phi'nin aldığı değerleri Dİ ve D2 değişkenlerine göre ve nj'ye değişik değerler vererek incelediğimizde n\- nj için en büyük korelasyon katsayısı elde edilsin. Korelasyon katsayısının maksimum olmasının kullanılan değişkenin Phi özeliği üzerinde çimento hamuru boşluk yapısının etkisini en iyi şekilde ifade etmesinden kaynaklandığı düşünülebilir. Bu durumda eğer,. nj*=l ise, kılcal boşlukların hacmi ile hapsolmuş hava boşluğu hacmi özeliği aynı ağırlıkta etkiliyor demektir. Dolayısıyla özelik çimento hamurunun boşluk yapısına duyarsızdır.. njVl ise, özeliği boşluklann hacminden başka niteliği de etkiliyor demektir. Dolayısıyla özelik çimento hamurunun boşluk yapısına duyarlıdır. xvi ni değerine gözönüne alınan Phi özeliğinin "çimento hamurunun boşluk yapışma duyarlılık katsayısı" denilmiş ve bu katsayı "l.tip duyarlılık derecesi (SD1)" olarak tanımlanmıştır. Bu fonksiyonlar kullanılarak bulunan 1. tip (SDl)j ve 2. tip (SD2); duyarlılık dereceleri incelendiğinde, herhangibir sertleşmiş beton özeliği için bulunan (SDl)j değerlerinin, kullanılan fonksiyona göre her deney yaşı için birbirinden çok farklı görülmesiyle birlikte, tüm fonksiyonlarda (SDl)i değerinin genel olarak yaşın artması ile birlikte arttığı ve hatta bazı fonksiyonlar için bu değerin sonsuz çıktığı gözlendi. Bunun anlamı, kılcal boşluk hacminin yanında, hapsolmuş hava boşluğu hacmi (a)'nın betonun o özeliğini etkilemede ihmal edilebilir bir etkiye sahip olmasıdır. Bunun tersi olacak şekilde, (SDl)j değerleri bazı fonksiyonlarda ise sıfır olarak bulundu. Bunun anlamı ise, hapsolmuş hava boşluğunun özelik üzerindeki etkisinin kılcal boşluklardan daha önemli olmasıdır. (SD2)j ile ifade ettiğimiz "2.tip duyarlılık derecesi" ise duyarlılığı gözönüne almakla herhangibir özeliğe ait korelasyon katsayısının ne oranda yükseldiğini ifade eden bir büyüklüktür: (SD2)İ=4^ [3] V h R(n = l) Burada;. R(nj ): Pj,i özeliğinin değişimi, değişkenlerdeki n parametresine çeşitli değerler verilerek incelendiğinde elde edilen en büyük korelasyon katsayısı,. R(n=l): Phi özeliği için yapılan aynı incelemede, n parametresine 1 değeri verildiğinde bulunan korelasyon katsayısıdır. Dolayısıyla herhangibir beton özeliği için (SD2)i değerinin (SD2)j>l olmak üzere, 1 değerinden uzaklaşması, o beton özeliği için duyarlılığı gözönüne almanın yararının büyük olduğu anlamına gelmektedir. Deney sonuçlarından bulunan (SD2)i değerlerindeki dağılmaların, (SDl)j'lere göre çok daha az olduğu görüldü. Bunun yanında gerek (SDl)i ve gerekse (SD2)j değerlerinin incelenmesinden, dayanımlarla ilgili özeliklerin diğer özeliklere göre çimento hamuru boşluk yapışma belirgin olarak daha duyarlı olduğu ve özellikle dayanımlar için duyarlılık dereceleri, deney yaşımn artması ile belirgin bir şekilde arttığı görüldü. Dayanımları daha iyi ifade eden ve içinde sadece D2 değişkeninin kullanıldığı F2 fonksiyonundaki silindir basınç dayanımlarına ait (SD2); değerlerini örnek vermek gerekirse, 7. günde bu değer 1.11, 14. günde 1.28, 28. günde 1.42 ve 365. günde ise 1.75 olarak bulundu. Benzer şekilde sadece Dİ değişkeninin kullanıldığı Fİ fonksiyonunda da özellikle dayanımları ifade eden bağıntıların (SD2); duyarlılık derecelerinin numunenin yaşımn artması ile birlikte arttığı görüldü. Buna karşın, Dİ ve D2 değişkenine sırası ile çimento hamuru hacmi ve incelik modüllerinin ilave edilmesi ile türetilen diğer fonksiyonlarda (F3, F4, F5 ve F6) ise tüm özelikler için bulunan (SD2)j değerleri 1 değerine oldukça yakın olup, belirgin bir artış veya azalma görülmedi. Bunun nedeni ise, F3, F4, F5 ve F6 fonksiyonlarının daha fazla değişken içermesi ve bu yeni değişkenlerin etkilerinin duyarlılığın etkisini örtmesidir. XVİİ Çalışmada ayrıca beton özelikleri arasındaki korelasyonların kuvvetli yada zayıf olmasını belirleyen nedenler araştırılmış, aralarındaki korelasyonların kuvvetli olduğu özelikler arasında bazı yakınlıkların olması gerektiği düşünülmüş ve bunların neler olduğu araştırılmıştır. Duyarlılıklar arasındaki yakınlığın, beton özelikleri arasındaki korelasyonların kuvvetli ya da zayıf olmasını belirleyen en önemli etken olacağı düşünülerek, çimento hamuru boşluk yapısına duyarlılık bakımından yakınlığın özelikler arasındaki korelasyonlara etkisi incelendi. Beton yaşının artması ile birlikte, duyarlılık yakınlığı ile özelikler arasındaki korelasyonların gücü arasındaki ilginin giderek daha belirgin hale geldiği görüldü. Bu çalışmada ayrıca, beton özeliklerinin, gözönüne alman bileşim faktörlerindeki değişimlerden etkilenme dereceleri dikkate alınmış ve bu etkilenme derecelerindeki yakınlık ile özeliklere ait korelasyonların arasındaki ilişkiler incelenmiştir. En çok değişken içeren F5 ve F6 fonksiyonları kullanılarak yapılan bileşim faktörlerinin değişiminden etkilenme bakımından yakınlığın özelikler arasındaki korelasyonlara etkisi incelendiğinde, özelikler arasındaki korelasyonların belirlenmesinde çimento hamuru miktarından ve çimento hamurunun boşluk yapısından etkilenmedeki yakınlıkların, agrega granülometrisinden etkilenmedeki yakınlığın önüne geçtiği, fakat bunun yanında tek tek ele alındıklarında bileşim faktörlerinden etkilenmedeki yakınlıkların hiçbiri duyarlılıkların yakınlığı kadar özelikler arasındaki korelasyonları etkilemediği anlaşıldı. Bileşim etkenlerinin tümü birarada gözönüne alındığında, 7. ve 14. günlerde bileşim etkenlerinden etkilenmedeki yakınlık birinci derece önemliyken, 28. günden itibaren duyarlılıkların yakınlığı korelasyonların belirlenmesinde öne çıktığı görüldü. In this study, in concretes with low water/cement (w/c) ratios, sensitivity of concrete properties to the pore structure of hardened cement paste (hep) and the factors determining correlation coefficients between concrete properties were investigated. Sensitivity coefficients and sensitivity degrees were introduced to define quantitatively the sensitivity of concrete properties to the pore structure of hep. It has been thought that there should be some close resemblances between properties related with high correlations and such resemblances have been systematically investigated. 20 mixes were prepared using the same Portland cement and the same aggregates. In the mixes, the following four different grading curves were used: A16-B16, B16, B16-C16, and C16 known as ISO reference curves. The maximum particle size of concrete was kept constant at 16 mm. Five different w/c ratios were used from 0.26 to 0.42, in steps of 0.04. For concretes with low w/c ratios varying from 0.26 to 0.34, a hyper-plasticizer (new generation high range water reducer), and relatively high w/c ratios, such as 0.38 and 0.42, a super-plasticizer (high range water reducer) were used to maintain workable fresh concretes. No mineral admixture was used in the mixes. The mechanical tests on the hardened concretes were done at the following ages: 7, 14, 28 and 365 days. Ten hardened concrete properties were measured: unit weight of concrete dried in an oven up to constant weight, standard cube compressive strength; Schmidt's hammer rebound number; and ultrasonic pulse velocity on 150mm cubic specimens; and standard cylinder compressive strength; splitting tensile strength; modulus of elasticity; ultrasonic pulse velocity; and discontinuity and loosening limits on the cylinders of 150mm in diameter and 300mm height. The hydration degrees (oc)were measured on hep specimens with the same w/c ratios used for concrete mixes. Tests were done on the 7, 14, 28, and 365 day old specimens. Non-evaporable water contents (wn) of hep's were determined to evaluate the degree of hydration. All the calculations were carried out on the ignited basis. The degrees of hydration were determined based on that the hydration of 1 gr of anhydrous cements produces 0.23 gr of non-evaporable water. Test results have shown that the degrees of hydration were increased significantly with both increasing the curing time and w/c ratios of hep's and it varied from 45.8% to 80.0%. Heat of hydration of the hep specimens was measured on the same samples used for the determination of hydration degrees. Test results have shown that, the heat of hydration were increased significantly with increasing w/c ratio and curing time, and it varied from 63.0 cal/gr to 107.4 cal/gr. xix Mercury intrusion porosity (MIP) tests were also done on the same samples used for the determination of hydration degrees. MIP tests were done on the 7, 28, and 365 day old specimens with the w/c ratios of 0.26, 0.34 and 0.42. Test results have shown that the volume of the total intruded mercury was decreased with increasing curing time and decreasing w/c ratios. The pore width corresponding to the highest rate of mercury intrusion per change in pressure is known as the "threshold", "critical" or "percolation" pore width. The critical pore widths of the hep's were determined by using the differential curves of the pore width (urn) versus cumulative intruded mercury (ml/gr) relations. Calculations have shown that, the threshold pore width of the hep's decreased significantly with decreasing w/c ratio and increasing curing time, and it varied from 30 nm to 110 nm. In another word, the minimum values of total porosity and critical pore width were obtained by minimizing w/c ratio and maximizing curing time. Two different variables were used for the definition of the hardened concrete properties: Dl=nj[w-(p-l)ac]+a [1] p2= paa+0.12(l-a)c ni|w-(p-l)a)J+a Here, "p" is the ratio of the volume of cement gel to the volume of original anhydrous cement, a is the hydration degree, and nj is the coefficient of sensitivity of the property to the pore structure of hardened cement paste, "c", "w", and "a" are the absolute volumes of cement, water and air, respectively. The first variable (Dl) indicates the total porosity of the paste structure of hardened concrete, and the second one (D2) indicates the ratio of the gel volume and anhydrous cement volume to the total porosity of the paste structure of hardened concrete. Test results have shown that the variable D2 was more successful especially in determining the strengths, the variable Dl, however, was more successful in determining the other properties. Sensitivity degrees were also determined by adding some other mixing properties of concrete (paste volume (c+w+a), and fines modulus of mixing aggregate (m), etc.) to the variables Dl and D2. Consequently, six different functions (Fl, F2, F3, F4, F5, and F6) were used for the definition of the hardened concrete properties, (Phi). Let Phi be a hardened concrete property and n; be a parameter, and let us consider, the values taken by Phi in a sample large enough to be representative of the concrete in relation to the variable Dl or D2 by giving several values to nj. Suppose that for nj=nj* the highest coefficient of correlation [R(n; )] max is obtained. By obtaining this it can be thought that the variable used is the best representation of the influence of the pore structure of cement paste on the property. Thus,. if ni*=l, this means that the volume of capillary pores and the volume of entrapped air affect the property equally. Hence, the property is insensitive to the pore structure of cement paste. xx . if ili *1, this means that the volume of pores and their type both affect the property, which is said to be sensitive to the pore structure of cement paste. According to this, n; may be called "the coefficient of sensitivity to the pore structure of cement paste" of the property, and this is also called Type 1, (SDl)i sensitivity degree to the pore structure of hardened cement paste. Type 1, (SDl)i sensitivity degrees determined from these functions have shown that, (SDl)j values found for any hardened concrete property had very distinct values for all functions, but it was observed that the (SD1); values were generally increased with increasing curing time, even it was found as infinity for some functions. This means that the effect of the volume of capillary pores on the properties indicated by these relations is much more significant than that of entrapped air, (a). In contrary to this, (SDl)i was found zero for some functions. In this case, the effect of the entrapped air on the property is more significant than that of capillary pores. Type 2 sensitivity degree (SD2)j indicates how the correlations becomes stronger by taking into account the degree of sensitivity: (SD2)=4^ [3] v h R(n = l) where;. R(n,*): The highest correlation coefficient obtained when the variation of the Phi property is calculated with respect to the variable by giving several values to the parameter n;.. R(n=l): The correlation coefficient obtained in the same manner by allocating the value of 1 to the parameter nj. Consequently, it means that taking into account the Type 2 sensitivity degree ((SD2),->1) for Phi property of hardened concrete have gained benefits when it differs from the value 1. It was observed that, the distribution in the values of (SDl)i was more than those of (SD2)j's, however, the results have shown that strengths were significantly more sensitive to the pore structure of hep than other properties according to both (SDl)j's and (SD2)j's, and especially for the strengths, sensitivity degrees were increased significantly with increasing curing time. It can be concluded that taking into account the sensitivities to the pore structure of hep provides more benefits in concretes with low water/cement ratio than those of concretes with high water/cement ratio. For an example, (SD2); values found for compressive strengths of cylinder specimens using F2, which includes the variable D2 alone, were 1.11 for 7 day, 1.28 for 28 day, 1.42 for 28 day, and 1.75 for 365 day-old specimens. Similarly, (SD2); values found from Fl, which includes the variable Dl alone, increased with increasing curing time especially for strengths. On the contrary to this, (SD2)i values found for all properties from the other functions (F3, F4, F5, and F6) derived from the variables Dl and D2 were very close to 1 and these values were not shown significant increase or decrease. It can be concluded that the functions F3, xxi F4, F5, and F6 include more variables than those of other functions and the effect of these variables reduces the effect of sensitivity. The factors determining the correlation coefficients between concrete properties were also investigated. It is assumed that the existence of some resemblance between these properties may affect the strength of the correlations and it is thought that the closeness of the sensitivity degrees of the properties to the pore structure of cement paste is the most important factor. It has been shown that the relations between the closeness of sensitivities and the strength of correlations were getting dominant with increasing curing time. For concrete properties, the significances of changes in composition factors considered in this study have been calculated. Relations between the closeness of influences of these changes on different properties and the coefficients of correlation between them have been analyzed. The effect of the closeness of dependence on composition factors of properties on the strength of the correlations were investigated using functions F5 and F6, which includes three variables. Determination of the correlations between the properties has shown that closeness of influences of both the amount and pore structure of cement paste has been more effective than the modulus of fines of the aggregate. On the other hand, none of the closeness of influences of the composition factors affected the correlations between the properties as significant as the closeness of the sensitivities when these factors are considered individually. Nevertheless when the composition factors are considered all together, it has been shown that while the closeness of influences of the composition factors were more successful on 7-day and 14-day old specimens, for 28-day and 365-day old specimens however, closeness of the sensitivities were more significant in determination of the correlations. DoktoraPh.D