Anaerobic treatment of high strength antibiotic production wastewater and kinetic modeling of treatment

Tez (Doktora)-- İTÜ Fen Bil. Enst., 2001.Pekçok endüstriyel organik atığın arıtılması için anaerobik arıtım etkili bir yöntemdir. Anaerobik arıtım, çeşitli atıksu arıtım tesislerinin biyolojik olarak parçalanabilen çamurunun stabilize edilmesinde etkin olarak kullanılır. İşlem oksijene ihtiyaç duymayan fakültatif ve obligat (zorunlu) mikroorganizmalarca yürütülür. Bu mikroorganizmalar karmaşık organik maddeleri "biyogaz" olarak adlandırılan son ürüne dönüştürürler. Biyogaz CH4 ve CO2 içeren bir gaz karışımı olmakla birlikte eser miktarda da H2, H2S, N2 gazlarını ve de H2O buharı da içerir. Anaerobik parçalanma atıksudaki kötü kokuları gidererek, beslenen çamurdaki bakteri düzeyini, stabilize çamur oluşumunu ve çamur içindeki katı miktarını azaltır. Metan gazından genellikle enerji elde edilmesi nedeni ile de en ekonomik arıtım işlemlerinden biridir. Anaerobik arıtımda, değişik türdeki organik maddelerin parçalanması çok kademeli biyokimyasal süreçler ile sağlanır. Parçalanma üç temel aşamada gerçekleşir. Birinci aşama olan hidroliz fazında, hücre dışı enzimleri kompleks katı organikleri, selüloz, protein, lignin, organik asitlerde çözünen lipidler, alkoller, CO2 ve amonyağa dönüştürürler. Asit oluşum fazı olan ikinci aşamada, asit oluşturucu bakteriler birinci kademedeki ürünleri asetik asit, propiyonik asit, H2, CO2 ve diğer düşük molekül ağırlıklı organik asitlere dönüştürürler. Son kademe olan metan oluşum fazında ise metan oluşturucu iki bakteri grubu faaliyet gösterir. Bunlardan biri H2 ve CO2'i metana dönüştürürken diğer grup asetatı, metan ve bikarbonata dönüştürür. Anaerobik olarak atıksu arıtımı oldukça karmaşık bir süreçtir. Organik maddelerin CH4 ve CO2 başta olmak üzere biyogaza dönüştürülmesi sürecinde pekçok mikroorganizma çeşidi faaliyet göstermekte ve pekçok metabolik olay gerçekleşmektedir. Ancak aşırı kirli atıksuların arıtımı için anaerobik arıtım yönteminin en uygun yöntem olduğu yapılan çalışmalarla da ispatlanmıştır. Buna ilave olarak anaerobik arıtım işleminin pekçok avantajları da mevcuttur. Bunlar: Metan gazı üretimi, düşük enerji tüketimi, düşük çamur üretimi, yüksek arıtım verimi vb.dir. Avantajlarının yanı sıra bazı dezavantajlarını da şöyle sıralayabiliriz: Yüksek yatırım giderleri, aşın hassas kontrol sistemi, ekstra uzmanlık ve tecrübe vb. Organik yükü yüksek olan antibiyotik üretimi atıksuyunun laboratuvar ölçeğinde anaerobik arıtımının ve kinetik modellenmesinin hedeflendiği bu çalışmada, belirlenen konsantrasyonlara göre hazırlanmış olan sentetik karışımların ve orijinal atıksuyun anaerobik arıtılabilirliği incelenmiştir. Arıtım karıştırıcılı, pH ve ısı kontrollü bir bioreaktör ile çalkalamalı su banyosunda besin maddesi ilave edilerek, 37 + 1 °C sıcaklıkda, pH'ın 6,5 - 7,5 aralığında tutulduğu ve karıştırma hızının 150 dev/dk olduğu şartlarda gerçekleştirilmiştir. Antibiyotik grubu olarak penisilin türevi seçilmiş ve gerekli olan hammadde ve mamul madde bazındaki kimyasallar Fako İlaçları A.Ş.'den temin edilmiştir. Arıtım işleminde kullanılan anaerobik çamur Pakmaya / Kocaeli Fabrikası Anaerobik Arıtım Tesisinden ve Fako İlaçlan A.Ş. Arıtım Ünitesinden sağlanırken, orijinal penisilin türevleri üretimi atıksuyu da yine Fako İlaçları A.Ş.'den temin edilmiştir. Deneysel çalışmalarda, başlangıç Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) değeri 3.077- 42.623 mg/L aralığındaki çözeltilerin anaerobik arıtımları sırasında başlangıç, bitiş ve işlemin yürüyüşü sırasında da tespit edilen zaman aralıklarında sistemden alman numunelerde Standart Analiz Yöntemleri ile KOİ, Uçucu Yağ Asitleri (UYA), Toplam Katı Madde (TKM), Askıda Katı Madde (AKM), Toplam Çözünmüş Katı Madde (TÇKM) ve Uçucu Askıda Katı Madde (UAKM) parametreleri ile pH tespit edilmiştir. Anaerobik arıtım verimi, başlangıç KOİ değeri 22.326 mg/L olan çözeltinin arıtımında 1437 saatte maksimum %97 olarak tespit edilmiştir. Saf su ile yapılan şahit deneme dışında tüm anaerobik arıtım işlemlerinde ortamda giderilemeyen inert bir KOİ'nın varlığı tespit edilmiştir. Bu inert KOİ çalışmalarda 725-3.250 mg/L değerleri arasında değişim göstermiştir. Özellikle düşük kirlilikteki atıksuların (KOİ=3.077 - 10.094 mg/L) arıtılmasında verimin düşük olmasının nedenlerinden biri de bu inert KOİ olmuştur. Yapılan deneysel çalışmaların sonucunda elde edilen veriler ile, yüksek kirlilikteki (KOİ>25.000 mg/L) antibiyotik üretim atıksuyunun arıtımı için ikinci mertebe yaklaşımına göre herhangi bir andaki toplam kirliliğin zamanla değişimini veren aşağıdaki ifade türetilmiştir. Bu model denklemden yararlanarak hesaplanan değerler ve deneysel verilerin kıyaslanması yapılmış ve birbirleri ile uyum içinde olduğu görülmüştür. Bu sebepten yüksek kirlilikteki antibiyotik üretim atıksuyunun (KOİ>25.000 mg/L) arıtım kinetiğinin ikinci mertebeden olduğu sonucuna varılmıştır. Yine aynı model denklemden yararlanarak arıtım işlemi sırasında gerçekleşen ardışık reaksiyonların hız sabitleri olan ki, k2 ve k3 hesaplanmıştır. Orta kirlilikteki antibiyotik üretim atıksuyunun (KOİ=10.000 - 20.000 mg/L) arıtım kinetiğinin de birinci mertebeye uyum göstermesi nedeni ile literatürdeki mevcut birinci mertebe kinetik denkleminden yararlanarak ki, k2 ve k3 hız sabitleri bu çalışmalar içinde hesaplanmıştır. Ayrıca spesifik büyüme hızı olan u, spesifik substrat tüketim hızı olan q, büyüme verimi olan Y ve bakteriyal ölüm hızı olan kd kinetik sabitleri de hesaplanarak bu değerlerin literatürdeki değerler ile uyumlu olduğu da tespit edilmiştir. Yürütülen çalışmaların sonucunda ikinci mertebe yaklaşımına göre geliştirilen model denklem ve literatürde mevcut olan birinci mertebe yaklaşımına göre hesaplanan değerlerin istatistiksel değerlendirmesi yapılmıştır. Bu çalışmanın sonucunda, zaman ekseni boyunca kuramsal (modelle hesaplanan) ve deneysel veriler arasındaki fark sistematik bir korelasyon göstermediğinden geliştirilen modelde eksik bir terimin bulunmadığı düşünülmektedir. Ayrıca hesaplanan regresyon katsayısı değerlerinin de 0,99 -1,0 arasında değişmesi nedeni ile önerilmiş olan modelin uygun olduğu ve yüksek kirlilikteki antibiyotik üretim atıksuyunun arıtım kinetiğinin ikinci mertebe kinetiğine uyduğu saptanmıştır.Anaerobic digestion is an effective method for the treatment of many organic wastes. This method is used to stabilize the biodegradable portion of the various wastewater treatment plant sludges. This treatment is affected by facultative and obligate anaerobic microorganisms, which, in the absence of oxygen, convert complex organic materials into gaseous end products called "biogas". Biogas consists of a mixture of CH4 and CO2 and traces of other gaseous products including H2, H2S, N2 and H2O vapour. Anaerobic digestion reduces the odors and bacteria levels in the sludge feed, leaving the stabilized sludge relatively inert. Stabilization also reduces the amount of solids present in the sludge. Anaerobic digestion is often the most economical stabilization option because this process can actually produce energy in the form of methane gas. Anaerobic digestion is a multistage biochemical process that can stabilize many different types of organic material. Digestion occurs in three basic stages. In the first stage, which is known Hydrolysis Phase, extracellular enzymes break down solid complex organics, cellulose, proteins, lignins, and lipids into soluble organic fatty acids, alcohols, carbon dioxide, and ammonia. In the second stage known as Acetogenesis Phase, microorganisms convert the products of the first stage into acetic acid, propionic acid, hydrogen, carbon dioxide, and other low molecular weight organic acids. In the third stage, Methanogenesis Phase, two groups of methane-forming bacteria work. One group converts hydrogen and carbon dioxide to methane; the other converts acetate to methane and bicarbonate. Anaerobic wastewater treatment is a very complex process that involves many microorganisms and metabolic pathways for the degradation of organic matter into a gas mixture, the main components of which are methane and carbon dioxide. It has been proved that anaerobic wastewater treatment is a suitable technology for the treatment of concentrated wastewater. Also, anaerobic wastewater treatment has many advantages such as methane gas production, low energy consumption, low sludge production, and high pathogen removal, etc. Some disadvantages have also to be considered, as the higher investment costs, very sensitive control of treatment system, extra expertism, etc. The purpose of this study was to develop a mathematical model for anaerobic treatment of the high strength antibiotic production wastewater by using data from the laboratory experiments. XVIII In this study anaerobic treatability was investigated using synthetic solutions and original wastewater the initial Chemical Oxygen Demand (COD) concentration of which was determined at the beginning of experiments. The anaerobic biodegradation was investigated in an anaerobic bioreactor, adding nutrient, which had mixer, pH and temperature controlling systems. The bioreactor was maintained at pH 6,5 - 7,5. The temperature was kept constant at 37 + 1 °C. Also mixing speed was kept constant at 150 rpm. Penicillin group was selected as an antibiotic group and raw materials and original wastewater were obtained from the Fako Medicine Producing Factory. Anaerobic sludge used in the laboratory study was obtained from the Pakmaya Baker's Yeast Producing Factory in İzmit, Turkey and the Fako Medicine Producing Factory in Istanbul, Turkey. In the experimental studies, the wastewater samples were prepared by diluting the original wastewater and preparing synthetic solutions to obtain various COD values between 3.077 - 42.623 mg/L. During the experiments, COD, Volatile Fatty Acids (VFA), Total Solids (TS), Suspended Solids (SS), Dissolved Solids (DS) and Volatile Suspended Solids (VSS) were determined according to the Standard Method and controlled pH in the samples which taken at start-up, shut-down and periodically during the treatment. The maximum efficiency of the anaerobic treatment was 97 % which was obtained in 1437 hours, using the solution, which had 22.326 mg/L COD. In all the anaerobic degradations, except the blank experiment with pure water, there was an inert COD. This inert COD had values between 725 - 3.250 mg/L. One of the reasons of low efficiency in treatment of low strength antibiotic production wastewater (COD= 3.077 - 10.094 mg/L) was this inert COD. According to the experimental data, the equation, which is given below and can be used in determination of total COD concentration at certain times of treatment was developed (for wastewater having COD more than 25.000 mg/L) and also this equation follows second-order kinetics. ST = f S "i aA0.l + k,SAOtJ + ( ^i§ao + - i {- JkT JkT+4kTsA0 + X + Ztk^Ao 2k2(l + tk1SA0)1 V,V ' f 1 + 2Vk1+4k2SA0 ) + (i + tk.sj-^^^ (k^p + VkTVvMkA J v ^ ( k,SA0 | ^(k,2 + 4ktk2 + 4k2k3)SA02 + 2k3 + 2tk1k3SA0 2Vk1+4k2k3(l + tk1SA0) (k,2 +4k1k2 +2k2k3)sA0 +Vk, +4^^^ +4kk +4k2k3)SAo2)(-l+(k1 +4k2)2k32(l+tk1SA0))] 2(k, +4k2)k3(l+tkiSA0) (1) Making use of this model equation, the calculated values and experimental data have been compared and it has been observed that they are in accordance with each other. For this reason it can be said that, the anaerobic treatment kinetic of the high strength (COD>25.000 mg/L) antibiotic production wastewater fits the second-order kinetics. Also according to this model equation, ki, k2 and kj, the rate constants of the anaerobic biodegredation reactions, were determined. Because of the adaptation of the anaerobic treatment kinetics of the medium strength (COD=10.000 - 20.000 mg/L) antibiotic production wastewater to the first-order kinetics, reaction rate constants ki, k2 and k3 were calculated according to the first-order kinetic equation which has been presented in the literature. Furthermore the kinetic constants which are specific growth rate (u), specific substrate utilization rate (q), growth yield coefficient (Y) and microbial decay coefficient (kd) were calculated and these constant values have been compared with the literature values; it has been observed that they are in accordance whit each other. According to the results of this study, using the second-order kinetic and first-order kinetic equations, calculated values and experimental data the statistical evaluations were made. As a result of these studies, since the difference between experimental data and calculated values along x axial show no systematic correlation it has been thought that there is no missing term in this model. Added to this became the calculated coefficient of determination values are between 0,99-1,0, it has been proved that the suggested model is proper and the kinetic of anaerobic treatment of the high strength antibiotic production wastewater fits the second-order kinetics. DoktoraPh.D