Photocuring of acrylate oligomers containing flame retardent monomers

Tez (Doktora)--İTÜ Fen Bil. Enst., 2001.Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2001Bir çok alanda çeşitli kaplama sistemleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu kaplama sistemleri arasında UV ışınları ile sertleşen kaplamalar, yüksek oranda enerji tasarrufu sağlamaları ve çevreci özelliklerinden dolayı her geçen gün artan ivme ile gelişmektedir. UV ışınları ile sertleşen kaplamaların hazırlanması, fonksiyonel gruplu akrilat, epoksi v.b. monomerlerin UV ışınlan ile radikal veya katyonik mekanizma ile polimerleşmesi esasına dayanır. Kaplamaların, dekoratif ve korumaya yönelik amaçlarının dışında, yanmazlık veya yanma geciktirici özelliklere sahip olması yıllardan beri önemli bir ihtiyaç olup bu konuda araştırmalar yoğun olarak sürdürülmektedir. Yanma geciktirilmesi ile ilgili yapılan önceki çalışmalarda, yanmazlık özelliği elde etmek amacıyla kaplama reçetelerine metal hidroksitler, halojenür, fosfor, nitrojen ve sülfür içeren bileşikler yüksek oranda katılmıştır. UV ışınlan ile sertleşen sistemlere bu bileşiklerin yüksek oranda ilavesi kaplamanın mekanik ve fiziksel özelliklerini değiştirmektedir. Bu bileşikler, aydınlatma sırasında UV ışınlarım absorbe ederek verimin düşmesine neden olmaktadırlar. Aynca, bu bileşikler sistem içinde homojen olarak kanşmamakta; çökme veya faz ayrışmalan gözlenmektedir. UV ışığı ile sertleşen kaplama sistemleri ve bu sistemlere yanmazlık özelliği kazandırma amacıyla bir çok çalışma yapılmasına rağmen teorik, pratik ve ticari ihtiyaçlan karşıyan sonuçlar henüz alınamamıştır. Bu çalışmada, polimerik zincire dahil olan, pentabromo benzil akrilat (PBBA) ve vinilfosfonik asit (VPA) monomerleri yanma geciktirici monomer olarak kullanılmış ve sistemin fiziksel ve mekanik özellikleri üzerine etkileri araştırılmıştır. Yanma geciktirici monomerler, poliüretan akrilat veya poliester akrilat oligomerlerle çeşitli fotobaşlatıcılar kullanılarak UV ışınlarının etkisiyle çapraz bağ oluşturmaları sağlanmıştır. HEMPP, HMPP, DMPA, TPO/HMPP ve BAPO/HMPP fotobaş- latıcıları bu çalışmada kullanılmışlardır. Fotobaşlatıcıların, kullanılan yanma geciktirici monmerler, poliüretan akrilat ve poliester akrilat oligomerler ile uyumu, performans ve yanma geciktirimi üzerine etkileri incelenmiştir. Bu çalışmada kullanılan UV ışığı ile sertleşen kaplama, ağırlıkça % 45 aromatik poliüretan diakrilat oligomer, % 10 trimetoksi propan etoksi triakrilat (TMPTA), %30 1-6, hekzandiol diakrilat (HDDA), % 10 N-vinyl pirolidon (NVP) ve % 5 oranında fotobaşlatıcı içermektedir. Ana reçeteye, NVP oranından düşülerek; % 1,2,3 oranında PBBA ve 1-9 oranında VPA monomerleri ilavesiyle yanma geciktirici kaplamalar hazırlanmıştır. Aynı zamanda, poliester akrilat oligomer bazlı UV ışığı ile sertleşen kaplamalar hazırlanmıştır. Ana reçeye ağırlıkça % 80 doymamış poliester akrilat oligomer, % 15 stiren ve % 5 oranında fotobaşlatıcı ilave edilmiştir. Yanma geciktirici doymamış poliester akrilat oligomer bazlı kaplama, ana reçetede stiren oranından düşülerek; % 1-5 oranında PBBA monomeri ilavesi ile hazırlanmıştır. PBBA monomerli ve monomersiz sistemlerde aydınlatma süreleri ile çapraz bağlanma, jel yüzdeleri ve fîziksel-mekanik özellikler çalışılmıştır. PBBA ilavesi ile jel yüzdelerinde, artan monomer oranına bağlı olan bir düşüş olmasına rağmen artan aydınlatma süresi ile çapraz bağlanma oranının artttığı tespit edilmiştir. Jel yüzdeleri incelendiğinde, verimi en düşük fotobaşlatıcının HEMP, en yüksek verimli fotobaşlatıcının ise HMPP olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, verimin BAPO/HMPP kombine fotobaşlatıcı sisteminde de yüksek olduğu gözlenmiştir. DMPA fotobaşlatıcısının kullanılan poliüretan akrilat oligomer bazlı kaplama karışımında homojen çözülmemesi filmin yüzey özelliklerim bozmuş ve parlaklığını düşürmüştür. PBBA monomerinin, film rengi ve şeffaflığı üzerine etkisinin olmadığı, renk değişiminin fotobaşlatıcıdan kaynaklandığı belirlenmiştir. HEMP fotobaşlatıcısının film rengini sararttığı gözlenmektedir. En yüksek verim 20 dk aydınlatma ile alındığından çalışmanın bundan sonraki aşamalarında aydınalatma 20 dk yapılmıştır. Poliüretan akrilat oligomer bazlı kaplamaların kopma dayanımları incelendiğinde; PBBA monomeri ilavesiyle elastikiyetin ve kopma dayanımının arttığı belirlenmiştir. Doymamış poliester akrilat oligomer bazlı kaplamalarda ise tam tersi durum gözlenmiştir. Elastikiyet, sisteme dahil edilen monomerlerin homopolimerlerinin Tg değerleri ile doğrudan ilişkilidir. UV ışınları ile sertleştirilen kaplamaların yanma eğilimleri, oksijen limiti indeksleri (LOİ), termogravimetrik analizler (TGA) ve kül tayin analizleri ile incelenmiştir. TGA eğrilerinde, artan PBBA monomer oranının kaplamanın ısısal kararlılığını bozduğu gözlenmiştir. Bu aşamada açığa çıkan daha az reaktif ve uçucu olan HBr gazı, yanan yüzey üzerinde tabaka halinde birikerek oksijen ile teması kesmekte ve yanmayı geciktirmekte hatta durdurmaktadır. Isısal kararlılıklarında bozunma izlenen numunlelerin LOİ % tayinleri yapıldığında, ıssal bozunma arttıkça LOİ değerlerinin arttığı belirlenmiştir. Numunelerin kül tayinleri yapıldığında ise numunelerin tamamen yandığı ve artık bırakmadığı belMenmiştir. Bu aşamada, en düşük yanmazlık limiti olan % 26 değerine, % 3 oranında PBBA kullanımı ile ulaşılmıştır. Kullanılan fotobaşlatıcılarm yanma geciktirimi ve yanma geciktirici monomerlerin performansları üzerine etkileri olmadığı belirlenmiştir. PBBA monomeri kullanımında yanma sırasında zehirli HBr gazının çıkması tartışma konusudur. Bu nedenle, ortamdaki zehirli gaz yoğunluğunu artırmayacak bir sistem araştırılmıştır. Yanmazlık çalışmalarında kullanılan fosforlu bileşiklerin performansları çeşitli çalışmalarla belirlenmiştir. Vinilfosfonik asit monomerinin yapısındaki vinil gruplar yardımıyla UV ışınlan ile çapraz bağlanan yapıya sokulması ve yanmazlık özelliği sağlanması çalışmaları önem kazanmıştır. Fosfonik asit grupları yanma sırasında, moleküller arası anhitrit bağları yaparak yanmayan artık bileşikler oluştururlar. Oluşan artık, malzeme üzerine kaplanarak ısı ve oksijen yalıtımı sağlar. VPA monomeri ile hazırlanan UV ışınlan ile sertleştirilen kaplamaların yanma eğilimleri TGA, LOİ ve kül yüzde tayinleri ile incelenmiştir. Artan monomer oranıyla artık kısmı miktarının artması TGA ve kül yüzde tayinleri ile açıkça belirlenmekte ve LOİ yüzde değerleri bu eğilimi doğrulamaktadır. Poliüretan akrilat oligomer bazlı kaplamalarda sadece % 1 oranında VPA monomerinin kullanımı ile yanmazlık özelliği sağlanmıştır. Bu çalışma sonucunda, UV ışınlan ile sertleştirilen kaplamalara VPA ve PBBA monomerleri ile yanmazlık özellikleri kazandınlmış ve monomerlerin kaplamaların fiziksel-mekanik özellikleri üzerine etkileri belirlenmiştir.There has been considerable interest in the application of coating systems in various fields. Some of these systems are based on UV induced polymerisations where either of the bifunctional acrylate, epoxy monomers undergo crosslinking by radical or cationic mechanisms, respectively. For use of such prepared materials in indoor and/or outdoor environment, it is necessary to protect them from danger of fire. The nonflammability of UV curable coatings has therefore been longstanding requirement. In earliest investigations to reduce the flammability of polymeric materials, large amounts of metal hydroxide, halogenated, phosphorous-, nitrogen- and sulfur containing compounds are usually added to coatings as flame retardants (FR). However, the addition of a large amount of additive type FR will resut in changing the mechanical properties of the UV curable coatings. The incident light may be absorbed by the additives and thus curing efficiency is reduced. Beside this, additives may separate out from the polymer after curing due to the incompatability. In a recent article it was proposed that reactive type FR monomers could overcome these problems. In this case, bromine and phosphorus containing monomers in the UV curable resin converted into a polymer or grafted on the base polymer upon photolysis. Although flame retardancy and mechanical properties of the cured systems were studied in detail, there was no report on the effect of such monomers in UV curing efficiency. In the present study, pentabromo benzyl acrylate (PBBA) and vinyl phosphonic acid (VPA) monomers were examined with respect to their influence in UV curing of polyurethane and unsaturated polyester based coatings using various photoinitiators. The photoinitiators used in this study are a-cleavage type initiators and upon photolysis produce two radicals capable of reacting with the olefinic components of the resins to yield insoluble network. In this study, HMPP, HEMP, DMPA, BAPO/HMPP and TPO/HMPP type photoinitiators were used. FR monomer was incorporated to the network by chemical bonding. The independent influence of each photoinitiatior in the selected compositions containing urethane acrylate and polyester acrylates, di-and tri-functional monomers, reactive diluent and FR monomer on UV curing efficiency was studied. The typical formulations of polyurethane and resin used in this study contains, 45 % aromatic urethane diacrylate oligomer, 10 % Trimethoxyylolpropane ethoxy triacrylate (TMPTA), 30 % 1-6, Hexandiol diacrylate (HDDA), 10 % N-vinyl pyrrolidone (NVP) and 5 % photoinitiator by weight. Than, urethane acrylate FR resin was prepared by replacing monofunctional monomer NVP with increasing amount of (1,2,3 %) monofunctional FR monomer PBBA. For the VPA monomer main formulation with % 1, 3, 5 and 9 ratio has been used. Similiarly the unsaturated polyester based main formulations were prepared by 80% unsaturated polyester acrylate oligomer, 15 % styrene, 5 % photoinitiator by weight. In this system only HMMP type PI was used and up to 5 % FR monomer was replaced by styrene monomer. Irradiation time-gel content curves for the UV curing of urethane acrylate formulations in the presence and absence of FR monomer are studied. Interestingly, the tendency of increasing gel content with irradition time is similiar in the both systems. However in the polyurethane based system the gel content decreased silghtly with introducing FR monomer regardless concentration. On the other hand, there is no obvious correlation betwen the gel content and FR concentration in unsaturated polyester based system. This is taken as a sign that FR monomer did not have a significant influence on the curing efficiency of the photoinitiators. Notably, HEMP is the less efficient photoinitiatior and the best results obtained with HMPP. Moreover the curing was significiantly improved by addition of bisacyl phosphine oxide, BAPO. Although DMPA has also been showed to be an efficient initiator for curing of FR formulation, the low gloss level of the cured films arising from the incompability of the initiator was deterrent for practical usage. The presence of FR monomers in the formulations did not change the gloss level of the polyurethane based cured films as with unsaturated polyester resins. Moreover, cured FR formulations display similar yellowing properties to those of the untreated formulations. It is assumed that the yellowing properties directly related to the gel content of the cured film and the nature of the initiating species formed from photoinitiator molecules that retained in the cured system and photo products may cause yellowing. Irradiation time of resins were fixed at 20 min. since highest gel contents were obtained at this irration time. When the irradiation was fixed at 20 min. and FR monomer concentration was increased to 3%, the flame retarded film possesed high tensile strength and elongation than the untreated film. This may be due to the partial replacement of more rigid N-vinyl pyrrolidone (Tg of the corresponding homopolymer 179°C) to the FR monomer (Tg of the corresponding homopolymer is 154°C) in polyurethane based resins. The tensile properties also depends on the gel content and consequently on the type of photoinitiator. The tensile propreties were effected by the presence amount of FR monomer in the system. This is also reflected to a decrease in the hardness level of the polymer The flame retardancy of the cured films was studied by means of limiting oxygen index (LOI), char content and thermal gravimetric analyses (TGA). Increasing the amount of PBBA monomer caused a slight reduction in the thermal stability of cured resin. In this stage the expected mechanism of flame retardancy is a replacement of a reactive hydrocarbon radical species required to propagate the combustion by a less reactive bromine radical. The relatively less volatile bromine containing compounds produced subsequently decompose at elavated temperatures to produce hydogen bromide which inhibits oxidation reaction by a radical mechanism similiar to that of halides in the combustion of hydrocarbons. In order to gain some insight to flame retardent properties of the cured films, LOI test were performed. It is known that LQI is related with FR monomer concentration, has a linear relationship with the crosslinking density and hence with the gel content. The oxygen demand to burn the cured resin increases respectively by increasing amount of FR monomers. The accepted limit of oxygen index for covering self-extinguish definition of polymers is 26 %. Our experimental results confirms that the amount of using 3 % PBBA monomer in urethane acrylate based system is sufficient to reduce flammability characteristics of cured resins. Similiar tendecy of increase in LOI values with FR monomer is observed for the resins based on unsaturated polyester oligomers. The combination of FR monomer and photoinitiators in polyurethane based resin was also examined by means of thermal behaviours. Although there is a negligible difference in LOI values, the TGA curves of resins in the absence of FR monomer are all identical. There is no significant relationship between thermal degradation and type of photoinkiator. On the contrary, in the presence of FR monomer, phosphine oxide containing photoinitiators, give sligthly higher degradation than the others. This degradation could not be emphasised strongly with an increase at LOI values. As noticed before, it is possible to produce flame retardent UV curable coating by using PBBA monomer. However, it is preferred to reduce toxic gasses should a fire occurs. Introducing VPA monomer in to polymeric bakbone instead of PBBA will reduce volatile toxic gasses in the enviroment during fire. Phosponic acid groups may aid the production of char through the formation of transient, intermolecular, anhydride links. Burning is dependent upon heat generated from the combustion to thermally exite and ignite the adjent material, thus propagating the flame. Thoeretically the removal of heat from the adjent material shuld slow or even stop flame by disturbing the thermal propagation. Phosphorus compounds appear to be effective in promoting thermal conductivity by formig char rather than flammable carbonaceus gases and inhibiting glowing oxidation of char. The thermal degradation and fire retantion behaviours of UV curable coatings which include VPA monomer were examined by TGA and LOI analyses. The increase in residue by thermal degreation could be detected at increasing amounts of VPA monomer. The same trend LOI values was also detected. Using only 1% of VPA monomer is sufficient to prepare flame retardent UV curable coating. The mechanism of flame retardancy of VPA and PBBA monomers is completely different. As already mentioned, PBBA monomer produces inflammable halogen gas which acts as a fire retarder. In complete contrast flame retardancy is achieved by the inorganic inflammable resdue produced by VPA monomer in the polymeric backbone. The different behaviours of two monomers were clearly observed TGA and char yield anayses. Beside all thermal behaviours of FR monomers, the affect of tensile properties and also physical properties were determined in this study.DoktoraPh.D