Ferrocene substituted porphyrazines

Tez (Doktora)---İTÜ Fen Bil. Enst., 2000Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2000 Tetrapirol türevleri içinde porfirazinler, ftalosiyaninler ile aynı zamanlarda sentez ve karakterize edilmelerine rağmen, bu bileşikler arasında nispeten ihmal edilen bir grup olmuştur( Şema 1 ). Gerçekten periferal konumlarında fonksiyonel gruplar taşıyan porfirazinler, yeni optik, magnetik ve elektronik özellikleri sergileyecek potansiyele sahiptir; aym zamanda porfîrazinlerin keskin renk göstermesi söz konusu maddelerde karşılaşılan değerlerde bazı ilave üstün özelliklerini teyit etmiştir. îç kürede bulunan geçiş metal iyonu moleküler özellikleri yeni yönlere sevketme, değiştirme ve kontrol etme imkanlarına sahiptir. Şema 1 Ftalosiyanin ve porfirazin Tetraazaporfirinler veya ftalosiyaninler gibi disk şeklindeki porfirinlerin kolayca nematik veya kolon halinde sıralanma eğiliminde olduğu bilinir. İki boyut sıralanmalar veya kolon şeklinde mezofazlar oluşturan bu s istemler, anisotropik özellik gösteren filmler haline getirilebilir. Kolon şeklindeki sıralanış göçü, elektriksel iletkenlik veya foto iletkenlik gibi transfer proseslerinin tek boyutta oluşmasını sağlar. Diğer yandan, monomerik camsı porfirinler makrosiklik yapının kuvvetli bir şekilde düzenli agregasyon oluşturma eğiliminden dolayı nadiren literatürde tanımlanmıştır. Ancak, bu tür malzemeler optik ve fotokatalitik özellikleri bakımından incelenerek kullanılabilirler. Ferrosen üniteleri, 1-8 atomdan oluşan kısa bir köprü ile ayrıldığı zaman, FcTFc redoks proseslerinin birbirini etkileyerek yarılmalara yol açtığı gözlenmiştir. Ancak daha uzun zincirlerle ayrıldığında bağımsız olarak hareket ederler. Bu etkileşimi göstermek üzere bazı farklı tris (diferrosenilbipiridil) rutenyum bileşikleri, iki veya daha fazla ferrosen yan dalı taşıyan bir seri makrosiklik bileşikler ve bazı ferrosen sübstitüe piridin ve şahsilik asid türevleri yayınlanmıştır. Bütün bu örneklerde ferrosen ünitelerinin hepsi aynı potansiyelde okside olmuştur: Her bir E1/2 değerinin çok az farklı olmasına neden olan istatiksel bir etki olmalıdır, fakat bu ayrılma genellikle farklandınlamamıştır. Görülen istisnai bir durum, üç Fem ve bir Fe11 bis (siklopentadienil) ünitelerinin birlikte farklı valens değerliklerinde bulunduğu meso-tetraferrosenil porfirindir. Böyle karışık valens türlerinin varlığı bis(siklopentadienil) demir üniteleri arasında bir elektronik etkileşime sebep olur. Ferrosen ünitelerinin eklenen bir benzen halkası ile porfirin halkasından uzaklaştırılması sonucu oluşturulan meso-tetrakis (4- ferrosenilfenil) porfirinde bütün dört ferrosenin ortak bir potansiyelde (0.54V v.s SCE) tekrar oksidasyona uğradığım göstermiştir. Kadish ve çalışma grubu ferrosen oksidasyon potansiyelinin 0.1 8V yanldığını gösteren ilginç bir bis(ferrosenil) germanyum oktaetilporfirin için verileri yayınladılar, fakat burada iki ferrosen ünitesi tek germanyum atom ile birbirinden ayrılmıştır. Birbirinden dört veya daha fazla atomla ayrılan ferrosen birimleri birbirini bağlayan konjuge bir grup olsa bile etkileşmemektedir. Ancak meso-tetraferrosenil porfirinde ortaya çıkan istisnai durum nedeniyle porfirazin türlerini aynı amaçla incelemenin uygun olacağı kanısına varılmıştır. Bu çalışmanın amacı esnek zincirlerle periferal pozisyonlardan bağlanmış sekiz ferrosen grubu içeren yeni bir porfirazin yapısı hazırlamaktı. Bu bileşik için başlangıç maddesi olarak sodyum siyanür ve karbondisülfürden iki kademede sentez edilen ditiyomaleonitrildisodyum tuzu seçilmiştir. Hacimli elektron donor grup olarak bilinen S-gruplanmn varlığında porfırazinlerin optik özellikleri ve kimyasal kararlılıkları artırılmıştır. Maleonitrilindisodyum tuzunun 2-bromoetanol ile muamelesi sonucunda magnezyum propanol varlığında porfirazine siklotetra- merizasyon için uygun bir o-dinitril bileşiği sentez edilmiştir. Bu koyu-mavi porfirazin türevi kolon kromotografisinden saflaştırılmıştır. Bu porfirazini hedef moleküle çevirmek için ferrosenin monokarboksilik türevi hazırlanmış ve sadece disiklohekzildikarbodiimid varlığında sekiz -OH grubunun tamamı esterleştirilebilmiştir. Oktakis (ferrosen) sübstitüe porfirazinato magnezyum merkezi çekirdekte farklı metal iyonları taşıyan porfirazinler hazırlamak için çok uygun bir iç ara üründür. Bunun için en uygun metod trifloroasetik asit ile porfirazin çekirdeğindeki metali çıkarıp metalsiz türevine geçtikten sonra, farklı metal iyonlarım içeren türlerine xı Şema 2 Ferrosen sübstitüe porfîrazin ulaşmak için kobalt (II), çinko (II) ve bakır (II) asetatları ile reaksiyona sokmaktır ( Şema 2 ). Bütün bu porfirazinlerin en yaygın özelliği kloroform ve diklormetan da oldukça iyi çözünebilmesidir. Bu yeni porfirazinlerin yapılan elementel analiz, İR, NMR, kütle (mass) ve UV- görünür bölge spektrumlan ile karakterize edilmiştir. İR spektrumunda alifatik ve ferrosen gruplarına ait C-H gerilme titreşimleri genellikle 2928 ve 3106 cm"1 civarlarında görülmüştür. İlave olarak, FfePzı için -NH gerilme titreşimleri umulduğu gibi 3260 cm"1 de ortaya çıkmıştır. MgP^ nin 'H NMR spektrumunda ferrosenler (4.05-4.38 ppm), 0-CH2-C (4.686 ppm) ve S-CH2-C (4.055 ppm) için tipik kimyasal kayma değerleri gözlenmişlerdir, integral değerleri önerilen yapıya uygunluk göstermektedir. Porfirazinlerin UV-görünür bölge spektrumu yapılarını daha fazla aydınlatmada kullamlmaktadır. Şiddetli Q absorpsiyon bandlan verilen sıraya göre Mg, Co, Zn ve Cu türevleri için 669, 641, 671 ve 667 nm de gözlenmiştir. MPzı ve H2PZ1 arasında D4I1 dan D2I1 a simetri değişimi 637 ve 705 nm de Q bandlannm yarılması sonucunu doğurmuştur. Ferrosen gruplarının etkisiyle 450 nm civarında geniş bir absorpsiyon gözlenmiştir. Periferal pozisyonlardaki ferrosen gruplarının elektrokimyasal özellikleri siklik voltametre kullanılarak incelenmiş ve ferrosen gruplarına ait elde edilen sonuçlarda aynı potansiyelde görülen organometalik kısımların, birbirinden ve porfirazin kümesinden yeteri kadar etkilenmediğini göstermiştir. Among the tetrapyrroles, porphyrazines have been a relatively neglected group of compounds although the synthetic procedure covering them were reported about the same decade as phthalocyanines ( Scheme 1 ). Indeed, peripherally functionalized porphyrazines have the potential to exhibit novel optical, magnetic and electronic properties; also serve intense colour of porphyrazines maintain some additional features superior to the values met in related materials. The transition metal ion in the inner core offer new ways to induce, modify and control molecular properties. Scheme 1 Phthalocyanine and porphyrazine Disc-like porphyrins like phthalocyanines or tetraazaporphyrins are known to readily arrange into stacks possessing nematic or columnar order. The columns themselves can form two-dimensional superlattices or columnar mesophases, which can be macroscopically aligned in films with anisotropic properties. The columnar order provides the opportunity for one-dimensional transport processes such as energy migration, electrical conductivity or photoconductivity. On the other hand, monomelic glassy porphyrins are rarely described in the literature because of the strong tendency of the macrocycles to form ordered aggregates. However, such materials may be employed in investigating optical and photocatalytic properties. Ferrocene units couple together when separated by a short bridge, 1-8 atoms, exhibiting a splitting of the FcTFc redox process: however they frequently behave independently (uncoupled) at longer separations. Thus several different tris xm (diferrocenylbipyridyl) ruthenium species, a range of macrocyclic species with two or more pendant ferrocene moieties, and some ferrocene substituted pyridine and salicyclic acid derivatives have been reported. In these cases, all the ferrocene units oxidized at essentially the same potential: there must actually be a statistical effect which separated the individual Em to a small degree, but this separation is not usually resolved. An apparent exception is the meso- tetraferrocenylporphyrin which forms a mixed valence species with 3 Fem and Fe11 bis(cyclopentadienyl) units. The existence. of such mixed valence species indicates an electronic interaction between the bis(cyclopentadienyl)iron units. Moving the ferocene units further out from the porphyrin ring, by a conjugated benzene rign, in meso-tatxakis(4- ferocenylphenyl)porphyrin led to the more common situation where all four ferrocene units were again oxidized at a common potential (at ca 0.54 V vs. CSE). Kadish et al. published data for an interesting bis(ferrocenyl) germanium octaethylporphyrin which does show a splitting of ferrocene oxidation potentials of 0.18 V, but in this case the two ferrocene units are bridged by a single germanium atom. Thus, it would appear that ferrocene units at sites more than about four atoms separate from one another do not interact even when there is an apparent conjugated pathway linking them. However given the observation of an exception to the rule in the form of meso- tetraferrocenylporphyrin, there appeared to be merit in exploring the porphyrazine species. In the present paper our aim has been to prepare a novel porphyrazine structure with eight ferrocene groups bound to the periphery through flexible chains. The starting point for this compounds is disodium salt of dithiomaleonitrile which is obtained in two steps from carbon disulfide and sodium cyanide. The presence of bulky electron donating S-groups is expected to enhance the chemical stability and optical property of porphyrazines. Treatment of disodium salt of maleonitrile with 2-bromoethanol results with an o-dinitrile compound suitable for cyclotetramerization to porphyrazine in the presence of magnesium propanolate. The dark-blue crude porphyrazine derivative was recrystallized from colon chromatography. In order to convert this porhyrazine to the target molecule, monocarboxylic acid derivative of ferrocene was used and only in the presence of dicyclohexyldicarbodiimide all eight -OH groups could be esterified. Octakis (ferrocene) subtituted porphyrazinato magnesium is a very suitable intermediate to prepare porphyrazines with different metal ions in the core. The usual method of treatment with trifluoro acetic acid led to metal free derivative, which was further reacted with cobalt(II), zinc(II) and cupper(II) acetate to reach products XIV Scheme 2 Ferrocene substituted porphyrazine ( MgPzi ) containing either of these metal ions in the porphyrazine core ( Scheme 2 ). A common property of all these porphyrazines is the ease of solubility in chloroform, dichlormethan. These novel compounds are characterized by elemental analysis IR, NMR mass and UV-vis spectral data. In the IR spectra, C-H streching vibrations of aliphatic and ferrocene groups appear around 2928 and 3106 cm"1, respectively. In addition, for H2PZ1 -NH stretching vibrations come out at 3260 cm"1 as expected. !H NMR spectrum of MgPzi is relatively simple with typical chemical shift values for ferrocenes (4.05-4.38ppm), 0-CH2-C (4.686 ppm) and S-CH2-C (4.055 ppm). The integral values also confirm the proposed structure. UV-vis spectra of porhyrazines provide further evidence. Intence Q absorption bands appear at 669, 641, 671 and 667 ran for Mg, Co, Zn and Cu derivative, respectively. B bands appear near uv region between 345-378 nm. The change of symmetry from D4I1 to D2h between MPzi and H2Pzi result with the splitting of Q bands in the latter at 637 and 705 nm. The consequence of ferrocene groups is a broad absorption around 450 nm. The electrochemical behaviour of ferrocene groups on the periphery has been investigated by cyclic voltammetry and the immediate result is that all ferrocene groups are reduced simultaneously at the some potential indicating that the orgonometallic moieties are sufficiently aport from the porphyrazine core and from each other.DoktoraPh.D