Bazı polielektrolit komplekslerin genel özelliklerinin incelenmesi

Tez (Doktora)--İTÜ Fen Bil. Enst., 2001.Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2001 İnterpolimer kompleksler olarak ta bilinen polielektrolit kompleksler kimyasal olarak farklı ve karakterize edilebilen yeni bir bileşikler grubudur. Polielektrolit kompleksler, nispeten çok sayıda fonksiyonel grup içeren ya da uygun koşullarda yüklü hale gelebilen makromoleküllerden, polielektrolitlerden, oluşur. Polielektrolitler düşük veya yüksek molekül ağırlıklı maddelerle reaksiyona girerek interpolimer kompleksleri meydana getirir. Bu kompleksler, çözeltiden katı (polikompleks tuzu) veya jel olarak ayrılabileceği gibi deneysel faktörler değiştirilerek çözelti içinde çözünür halde de bulunabilir. Genellikle polielektrolit çözeltilerinin birbirleriyle karıştırılması veya matriks polimerizasyonu ile elde edilen interpolimer komplekslerin kimyasal, termal ve mekanik Özellikleri, deneysel koşullara da bağlı olarak, başlangıç bileşenlerinden oldukça farklı olabilmektedir. Bütün biyolojik makromoleküller, proteinler, nükleik asitler ve polisakkaritler polielektrolittir ve biyolojik fonksiyonlarını yerine getirirken birbirleriyle olduğu gibi küçük iyonlarla da reaksiyona girerler. Bunlar arasındaki elektrostatik etkileşimler, biyolojik moleküllerin yapısal kararlılığını sağlamada önemli bir paya sahiptir. Son derece önemli olan bütün bu prosesler düşünüldüğünde, sentetik polielektrolitlerle oluşturulan polielektrolit kompleksler üzerinde yapılan araştırmalar karmaşık biyopolimer reaksiyonlarını anlamaya yönelik basit modeller oluşturabilir. Örneğin sentetik polielektrolitler ve düşük molekül ağırlıklı bileşikler arasındaki polikompleks oluşum özelliklerinin incelenmesi, biyomembranlardaki protein-lipid etkileşimlerinin yada protein bozunma mekanizmalarının anlaşılmasına yardımcı olabilecektir. Polielektrolit kompleksler, deniz suyundan içme suyu elde edilmesi, biyolojik sıvıların yada sulu çözeltilerin ultrafiltrasyonu gibi birçok endüstriyel alanda kullanılan yan geçirgen membranlar için de çok ümit verici malzemelerdir. Yukarıda belirtilen nedenlerle son yirmi yıl içinde, polielektrolit kompleksler üzerinde, ardarda çok sayıda çalışma yapılmıştır. Ancak, literatürde poli(vinilpiridin)ler ile belirli polifosfatlar arasındaki etkileşimlerle ilgili birkaç çalışma bulunmaktadır. Poli(sodyum fosfat) (PSP) ile poli(4-vinil piridinyum klorür) (P4VPHC1) arasındaki etkileşimi inceleyen birkaç çalışmadan biri N.Acar, T.Tulun tarafından verilmiştir. Mevcut çalışmada, PSP ve P4VPHCl'nin 4-amino benzoik asit (PABA) ile ayrı ayrı reaksiyonların incelenmesi ve poli(4-vinil piridinyum klorür) xii (P4VPHC1) ile poli(sodyum fosfat) (PSP) arasındaki polikompleks oluşumuyla ilgili olarak önceki çalışmanın detaylandırılarak daha ileri götürülmesi amaçlanmıştır. Polifosfatlar iyonik gruplarını ana zincir üzerinde bulunduran birkaç anyonik anorganik polimerden biri oluşu ve nükleik asitlere benzer yönleri olmaları nedeniyle oldukça ilgi çekmektedirler. Diğer yandan poli(vinil piridin)ler poliasitlerle interpolimer kompleks oluşturma özelliğine sahiptir. Ayrıca, kompleksin herbir bileşeninin 4-amino benzoik asit ile olan reaksiyonları ilgi çekicidir, çünkü amino asitler proteinlerin yapısındaki temel elemanlarındandır. Bu çalışmada, biyolojik aktiviteye sahip bileşiklere benzetilebilecek polielektrolit kompleks yapılması, bu komplekslerin yapısının ve çeşitli özelliklerinin ortaya koyularak elde edilebilecek bu model bileşik yardımıyla canlı mekanizmalardaki çeşitli biyopolimerlerin etki mekanizmalarının incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın deneysel kısmında, derişik ve seyreltik PSP, P4VPHC1 çözeltilerinden çözünmeyen polielektrolit kompleksler elde edilmiştir. Elde edilen komplekslerin stokiyometrisi süzüntü analizleri sonucunda 1:1 olarak bulunmuştur. Seyreltik çözeltide polielektrolit kompleks oluşumu UV spektroskopisi ile gösterilmiştir. Kompleks oluşumuna NaCl etkisi, kompleksin parçalanması ve termal özellikleri de incelemiştir. PSP ile 4-amino benzoik asit, hidroklorür (PABC1) arasındaki reaksiyonda ise kompleks stokiyometrisi viskometrik ve süzüntülerin volumetrik analizleri sonucunda 1:1.2 olarak bulunmuştur. Ayrıca kompleks stokiyometrisi için spektroskopik ve kondüktometrik yöntemler kullanılmıştır. pH, iyonik şiddet ve sıcaklık gibi kompleks stokiyometrisini etkileyen deneysel faktörler incelenmiştir. Poli(4-vinil piridin) (P4VP) ile 4-amino benzoik asit durumunda, ER spektroskopisi, potansiyometri ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri kullanılmış ve iki bileşen arasında hidrojen bağı oluştuğu ileri sürülmüştür. Geçiş elementlerinin biyolojik proseslerde yer aldığı bilinmektedir. Bu çalışmada Cu(II) iyonlarının P4VP-PABA kompleks sistemi ile etkileşimi potansiyometrik yöntemle incelenmiştir. Cu(II) iyonlarının P4VP-PABA sistemi ile olan reaksiyonlarında sulu ethanol çözeltileri kullanılmıştır. P4VP-PABA sistemininin protonasyon ve stabilite sabitleri tayin edilmiştir. Polielektrolit kompleks sistemlerin şişme özellikleri endüstriyel alandaki uygulamaları nedeniyle oldukça fazla çalışılmaktadır. P4VPHC1-PSP sisteminin şişme özelliklerini incelemek için, PSP ve P4VP radyasyona uğratılarak çapraz bağlı yapılar elde edilmeye çalışılmış, ancak radyasyonun PSP üzerinde etki yapmadığı bulunmuştur. Bu çalışmada kullanılan, başlangıç bileşeni olan P4VP vakum ortamında altı farklı dozda radyasyona maruz bırakılmıştır. Çözünmeyen, jel, kısım UV spektroskopisi ve soxlet ekstraksiyonları ile saptanmıştır. Belirli doza kadar jel yüzdesi artmış, daha sonra sabit kalmıştır. Çapraz bağlanma ve bölünme verimleri, jel fraksiyonu ile radyasyon arasındaki bağlantıdan yararlanılarak bulunmuştur. Çapraz bağlı P4VP kuaternize edilerek, suda şişme özelliğine sahip P4VPHC1 jelleri elde edilmiştir. Son olarak, iyonik şiddet ve pH dikkate alınarak P4VPHC1 jeli ile PSP çözeltileri arasındaki kompleks oluşum reaksiyonu da incelenmiştir.Polyelectrolyte complexes, also called interpolymer complexes, are new class of chemically distinct and identifiable compounds. They are formed by polyelectrolytes that are macromolecules carrying a relatively large number of functional groups, or under suitable conditions can become charged. Polyelectrolytes interact with various low and high molecular weight substances and form interpolymer complexes. These complexes are either separated from the solution as solids (polycomplex salt) or may settle as a polyelectrolyte complex gel, and they can be soluble in solution by controlling experimental factors. They are, in general, obtained in either case, by mixing polyelectrolytes solution, and by matrix polymerization. Significant differences might exist between the chemical, thermal and mechanical properties of interpolymer complexes with respect to their components and experimental conditions. All biological macromolecules, proteins, nucleic acids, and polysaccharides are polyelectrolytes and interact with each other and small ions during their biological function. Their electrostatic interactions contribute a significant part of the structural stabilization of biological molecules and they are major determinants for the kinetics of biological process. Considering all these vital processes research on the polyelectrolyte complexes obtained by synthetic polyelectrolytes might be a simple model system for the complicated biopolymer reactions. Studying the special properties of polycomplex formation between synthetic polyelectrolytes and low molecular weight compounds can be useful for a understanding the nature of protein-lipid interaction in biomembranes or in the mechanism of protein denaturation. On the other hand, polyelectrolyte complexes are very promising materials for semi-permeable membranes for the industrial applications such as desalting of sea water, ultrafiltration and purification of aqueous solution and also for ultrafiltration of biological liquids. With all the above given respects, numerous studies have been made successively on various polyelectrolyte complexes in the last two decades. However very few studies have been reported on the interaction between some certain polyphosphates and vinylpyridine polymers. One of a few studies with poly(phosphate) has been given by N. Acar and T.Tulun on the interaction of poly(sodiumphosphate) (PSP) and poly(4-vinylpyridiniumchloride) (P4VPHCl).The present study was aimed to investigate the interaction between poly(sodiumphosphate) and poly(4- vinylpyridiniumchloride) with 4-amino benzoic acid (low molecular weight compound) individually as well as the detailed continuation of the previous work which dealt with the polyelectrolyte complex formed by PSP and P4VPHC1. Poly(sodium phosphate) is interesting because it is an inorganic polymer and, rather unusually it is one of the few anionic polymers of the integral type. Actually polyphosphates are somewhat analogous to the nucleic acids. Vinylpyridine polymers have particular importance as polyelectrolytes and have great ability to develop interpolymer complexes with polyacids. The present study aims to form polyelectrolyte model complexes similar to or mimicking biologically active compounds and, thus, to understand the operating mechanism of biopolymers in living organisms through the investigation of the structure and various features of these model complexes. In the experimental part of the study, insoluble polyelectrolyte complexes were obtained from the both, concentrated and dilute solutions of PSP and P4VPHC1. Stoichiometry of the isolated complexes were found to be 1 : 1 as a result of analysis of the supernatant liquid in conjunction with concentration of the initial components. In the dilute aqueous solution, occurrence of polyelectrolyte complex was proved by UV spectroscopy. Salt effect of NaCl, the effect of NaCl on complex formation and thermal properties of complexes were investigated. Regarding the reaction of PSP with 4-amino benzoic acid, hydrochloride (PABC1), the stoichiometry of complex was found as 1:1.2 using viscometric and volumetric analysis of the supernatant. Besides, spectroscopic and conductometric methods were used for the complex stoichiometry. The experimental factors such as pH, ionic strength and temperature that affect the stoichiometry of complex were investigated. In the case of the poly(4-vinylpyridine) (P4VP) with 4-aminobenzoic acid, IR spectroscopy, potentiometry and DSC were used and the nature of binding between the components was identified as hydrogen bonding. It is known that transition metals take part in the biochemical process. In the present study, interaction of copper (II) with P4VP- PABA complex system is of interest. Potentiometric method was used to follow the above stated interaction in aqueous ethanol solution for P4VP-PABA system. Protonation and the stability constants of P4VP-PABA system were determined. Swelling properties of polyelectrolyte systems have been studied largely due to their industrial uses. In order to investigate the swelling properties of P4VPHC1-PSP system, PSP and P4VP that is the initial component of polycation were subjected to irradiation for six different radiation doses to obtain crosslinked structure. It is found that radiation has no affect on PSP. After irradiation the insoluble, the gel, parts were determined by soxhlet extraction and UV spectroscopy. Up to certain dose the gel percent of P4VP samples increased, and thereafter remained unchanged. From the relation between gel fraction and radiation dose, the efficiency of crosslinking and of scission were determined. Irradiated P4VP that contained only gel part was quaternized to obtain water swellable P4VPHC1 gel. The interaction of P4VPHC1 gel with the aqueous solution of PSP was investigated considering ionic strength and pH.DoktoraPh.D