Nitrogen removal from high-strenght wastewaters by up-flow submerged nitrification and denitrification filters

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 1990Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 1990Yüksek Konsantrasyonda Azot İçeren Atıksularm Yukarı Akışlı Batık Nitrifikasyon ve Denitrif ikasyon Filtrelerinde Arıtımı Günümüzde gerek evsel gerekse endüstriyel nitelikte atıksu larm alıcı ortama verilmeden önce arıtımdan geçirilmesi, su kay naklarını çeşitli kirletici maddelerden korumak açısından giderek daha fazla önem kazanmaktadır. Atıksu arıtım süreci incelendiğinde, biyolojik arıtım çalışmalarının daha çok organik karbon giderimine yönelik olduğu, azot bileşiklerinin giderilmesi hususunda ise daha az çaba sarf edildiği görülmektedir. Ancak son yıllarda azot bile şiklerinin alıcı ortamda sebep olduğu oksijen tüketimi, balık ölümü, ötrofikasyon gibi zararlı etkilerinden dolayı evsel ve endüstriyel atıksulardan azot giderimine de önem verilmeye başlanmıştır. Atıksulardan azot gideriminde biyolojik nitrifikasyon ve denitrif i- kasyon en ekonomik çözüm olarak ortaya çıkmaktadır. Bugüne kadar yapılan çalışmalar gözönüne alındığında atıksulardan azot giderimi işleminin daha çok aktif çamur sistemlerinde gerçekleştirildiği görülmektedir. Son yıllarda artan genel bir eğilim sonucu bu işlemlerin, aktif çamura kıyasla daha ekonomik, işletme kolaylıkları daha fazla ve daha az yer ihtiyacı gösteren biyofilm sistemlerinde gerçekleştirilmesine başlanmıştır. Ayrıca günümüze kadar yapılan çalışmalar gözden geçirildiğinde nitrifikasyon ve denitrif ikasyon işlemlerinin genellikle evsel atıksu gibi azot içeriği nisbeten düşük atıksulara yönelik olduğu; gübre, rafineri, sentetik elyaf, süt ve et işlemleri vb. yüksek konsantrasyonda azot içeren atıksu lara daha az yer verildiği görülmektedir. Bu çalışmada yüksek konsantrasyonda azot içeren atıksularm batık filtrelerde nitrifikasyon ve denitrif ikasyon yoluyla arıtım mekanizmasının incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın birinci bölümünde azot kirliliği problemine genel olarak değinilerek, çalışmanın amaç ve kapsamı ana hatlarıyla belirtilmiştir. İkinci bölüm biyolojik nitrifikasyon ve denitrif ikasyon proseslerine ait genel esasları ve bu proseslere etki eden faktör lerin literatürden elde edilen bilgilerle detaylı olarak izahını kapsamaktadır. Üçüncü bölümde ise nitrifikasyon ve denitrif ikasyon işlemle rinin uygulama alanları ve uygulama şekillerine değinilerek biyofilm sistemlerinin özellikleri açıklanmıştır. XV Çalışmanın dördüncü bölümü biyof ilm kinetiğinin temel esaslarını detaylı olarak anlatılmasına ve azot giderimi uygula malarına ayrılmıştır. Deneysel çalışma düzeni ve çalışmalarda kullanılan sistemler beşinci bölümde ayrıntılı olarak verilmiştir. Nitrif ikasyon ve denitrif ikasyon işlemlerinin gerçekleştirilmesi amacıyla her ikisi de yukarı akışlı olarak sürekli çalışan iki ayrı batık filtre kullanıl mıştır. Nitrif ikasyon filtresine stokiyometrik oranlarda bikarbonat ve fosfat içeren bir sentetik amonyak solüsyonu sürekli olarak beslenmiştir. Amonyağın oksidasyonu için gerekli hava sisteme alttan verilmiştir. Nitrif ikasyon deneyleri 0.18 - 3.49 g NH.-N/m^gün yükleme aralığında gerçekleştirilmiştir. Filtrede gerçekleşen azot çevrimi sonucu çıkış akımı büyük miktarda nitrat ve nitrit azotu içermektedir. Nitrif ikasyon çıkış akımı bir tarkta toplandıktan sonra seyreltilmiş melas çözeltisiyle birleştirilerek denitrif ikasyon filtresine beslenmiştir. Şeker endüstrilerinin bir atığı olan melas, denitrif ikasyon aşamasında organik karbon kaynağı olarak kullanıl mıştır. Denitrif ikasyon işlemleri sırasında 0.187-9.25 g NO -N/mrgün yükleme aralığında çalışılmıştır. Çok yüksek yükleme değerlerinde sentetik olarak hazırlanan nitrat çözeltisi kullanılmıştır. Her iki sistem sürekli olarak kontrol edilerek, amonyak, nitrit, nitrat KOI (TOK), pH, alkalinite, TKN, çözünmüş oksijen analizleri yapıl mıştır. Elde edilen değerler sistemlerin kararlı denge durumlarını yansıtmaktadır. Bu sistemlerin dizaynına ve kinetik incelenmesine yönelik çalışmaların yanısıra filtrelerde karışımın ve hidrolik kalma zamanı dağılımının belirlenmesi amacıyla Li+ (LiCİ) çözeltisi kullanı larak iz metal deneyleri yapılmıştır. Filtrelere alt bölümden ani olarak Li+ içeren bir çözelti enjekte edilerek, çıkış akımında metal konsantrasyonu zamana bağlı olarak ölçülmüştür. Çalışmanın sonuçları ve bunlara ait değerlendirme ve tartışma lar altıncı bölümde detaylı olarak verilmiştir. Bu bölüme ait sonuç lar aşağıdaki gibi özetlenmiştir: Nitrifikasyon ve denitrif ikasyon sırasında yapılan iz metal deneylerinin sonuçları, her iki filtrenin de belirtilen şartlarda tam karışımlı reaktörlere çok yakın dispersion özellikleri göster diğini ve böylelikle tam karışımlı reaktörler olarak kabul edilebi leceklerini göstermiştir. Nitrifikasyon sırasında sürekli hava akımı sistemde gerekli türbülansı sağlamaktadır. Denitrif ikasyon sırasında meydana gelen karışımın ise gaz çıkışının doğurduğu tür- bülans sonucu olduğu görüşüne varılmıştır. Sürekli nitrifikasyon ve denitrif ikasyon çalışmalarında elde edilen sonuçlar iki ayrı açıdan ele alınarak değerlendirilmiştir. Birinci yaklaşımda sonuçlar yükleme hızı, hidrolik yükleme, kalma zamanı v.b. konvans iyonel kriterler ve işletme şartları esas alınarak yorumlanmıştır. İkinci yaklaşımda ise sonuçlar biyofilm kinetiği açısından değerlendirilmiştir ki, biyof ilmde meydana gelen çeşitli mekanizmaların açıklanması ve biyofilm sistemlerinin dizaynı açısın dan bu yöntemin daha güvenilir olduğu görüşü yaygınlık kazanmıştır. xvı Nitrif ikasyon filtresinde ortamdaki çözünmüş oksijen konsantrasyonuna bağlı olarak amonyak giderim hızı değişim, göster mektedir. Sistemde çözünmüş oksijen konsantrasyonu 2-3 mg/1, 3-4 mg/1, 4-5 mg/1 iken maksimum amonyak giderim hızı sırasıyla 0.47, 0.75, 1.8 g NEL-N/m^gün olarak bulunmuştur. Amonyak giderim verimi ise amonyak yükleme hızına ve çözünmüş oksijen konsantrasyo nuna bağlı olarak değişmektedir. Çözünmüş oksijen konsantrasyonunun 4-5 mg/1 olduğu hallerde, 1.3 g NH.-N/m^ gün yükleme değerine kadar yaklaşık %100 amonyak giderimi elde edildiği görülmüştür. Aynı yükleme değerlerinde çözünmüş oksijenin düşük olması halinde çok daha düşük arıtım verimleri gözlenmiştir. Sübstrat yükleme hızının yanısıra hidrolik yükleme hızının da sistem dizaynında önemli bir kriter olduğu sabit sübstrat giriş konsantrasyonunda bir noktadan sonra hidrolik yükleme hızının artmasının verim düşüşüne sebep olduğu görülmüştür. Nitrif ikasyon asidite üreten bir reaksiyon olduğu için sistemde pH düşüşü ve alkalinite kaybı gözlenmiştir. Besleme akımı pH değeri 8.00 iken, bu değer reaktör içinde 7-8 arasında değişmiştir. Sisteme gerekli miktarda bikarbonat ilavesi yapıl dığından alkalinite hız sınırlayıcı bir parametre olmamıştır. Nitrif ikasyon reaksiyonu sonucu alkalinite harcamasının 6.86 mg CaC03/mg giderilen NH^-N düzeyinde olduğu bulunmuştur. Nitrif ikasyon deneyleri sonuçlarının biyof ilm kinetiği açısından değerlendirilmesiyle şu sonuçlara varılmıştır: Sistemde kararlı denge koşullarında amonyak konsantrasyonunun 0..9 mg/1 NH/-N değerinin altında bulunması halinde amonyak giderim hızı amonyak konsantrasyonuna göre birinci dereceden değişmektedir. Bu durum muhtemelen sıvı film difüzyonu veya yüksek Ks değerine bağlı Monod tipi reaksiyon sonucu meydana gelmektedir. Çözünmüş oksijen konsantrasyonunun 4-5 mg/1 düzeyinde ve amonyak konsantras yonunun 0.9-4 mg/1 NH4-N olması halinde, amonyak giderim hızı sübstrat konsantrasyonuna göre (1/2). dereceden cereyan etmektedir. (1/2). dereceden reaksiyon amonyağın biyof ilm içine ancak kısmi olarak difüze olduğu ve oksijenin fazla miktarda bulunduğu durum larda görülmektedir. Bu durumda amonyak hız sınırlayıcı parametre olmaktadır. Amonyak gideriminde (1/2). derece hız sabiti k.,_ = 0.9. g NH^-N^^jfl /2gQn-1 olarak bulunmuştur. Sistemde aynı oksijen konsantrasyonunda amonyak konsantrasyonunun yaklaşık 4 mg/1 NH^-N'in üzerinde olması halinde ise amonyak hız sınırlayıcı olmaktan çıkıp, oksijen hız sınırlayıcı parametre durumuna geçmek tedir. Bu değerin üstünde, amonyak giderim hızı amonyak konsantras yonuna göre sıfırmcı dereceden, yani sabit olarak cereyan etmektedir. Sistemde çözünmüş oksijen konsantrasyonunun 2-3 mg/1, 3-4 mg/1 ve 4-5 mg/1 aralıklarında olduğu hallerde sıfırıncı derece giderim hızları (koa) sırasıyla 0.47, 0.75, 1.8 g NH^-N/nrgün olarak bulun muştur. Deneysel verilerin değerlendirilmesi sistem içinde çözün müş oksijen konsantrasyonu/amonyak azotu oranının 4 'ün üzerinde olması halinde oksijenin hız sınırlayıcı parametre olmaktan çıktığını göstermiştir. Öte yandan sıfırmcı derece reaksiyon durumlarında, amonyak giderim hızının, çözünmüş oksijen konsantrasyonuna göre (1.9) dereceden değiştiği, literatürde belirten (1/2). derece duru munun gerçekleşmediği sonucu ortaya çıkmıştır. Bu durumun sisteme oksijenin kabarcıklar halinde verilmesinin doğurduğu etkilerden kaynaklandığı görüşüne varılmıştır. xvii Nitrif ikasyon deneyleri sırasında elde edilen kinetik veri lerin ayrıca Monod tipi kinetik açısından değerlendirilmesi sonucu amonyak reaksiyon hız sabiti k = 2.08 g NH.-N/m^gün ve yarı doygunluk sabiti KSnh _n = 0.98 mg/1 NH4-N olarak bulunmuştur. 4 Nitrifikasyon sırasında nitrit birikimi literatürde sıkça belirtilen bir durumdur. Bu çalışma sırasında da nitrit birikimi durumu tesbit edilerek bu durumun izahına çalışılmıştır. Sistemdeki çeşitli parametrelerin incelenmesi sonunda nitrit birikiminin sistemdeki amonyak konsantrasyonu, amonyak yükleme hızı ve çözünmüş oksijen konsantrasyonu / amonyak azotu oranlarıyla bağın tılı olduğu saptanmıştır. Filtre içinde amonyak konsantrasyonunun 2-3 mg/1 NH,-N'in üzerinde olmasının nitrat oluşumunu inhibe ederek nitrit birikimine neden olduğu, ayrıca artan amonyak yükleme hızıyla çıkış akımmdaki nitrit oranının arttığı görülmüştür. Fakat belir tilen kriterler içinde üzerinde en çok durulması gerek reaktör için deki çözünmüş oksijen konsantrasyonu / amonyak azotu oranıdır. Bu oranın 5 'in üzerinde olması halinde amonyağın tam olarak oksidas- yonu sonucu nitrit birikiminin meydana gelmediği görülmüştür. Denitrif ikasyon çalışmaları iki ayrı ana bölümde toplanmıştır. Sistemde COD/N oranı, sübstrat yüklemesi ve hidrolik yükleme gibi sınırların saptanmasına yönelik ön deneylerde çeşitli sübstrat konsantrasyonları ve debilerinde çalışılmıştır. Denitrif ikasyon çalışmalarının ikinci kısmını oluşturan esas deneylerde ise ön deney lerde elde edilen bulgular doğrultusunda denitrif ikasyon kinetiği detaylı olarak incelenmiştir. Denitrifikasyon sırasında ortamdaki COD/N oranının büyük önem taşıdığı ve maksimum giderim hızına erişebilmek için optimum giriş oranının 5 civarında olduğu belirlenmiştir. COD/N oranının kısıtlayıcı olmadığı durumlarda filtre, içindeki ortalama konsantrasyon?esas alındığında maksimum azot giderim hızı 1.9 g NO -N/m gün, çıkış konsantrasyonu esas olarak alındığında ise bu değer 2.6 g N0x-N/m2gün olarak bulunmuştur. Denitrifikasyon deneyleri sırasında karşılaşılan ilginç bir durum, sistemde NH4-N veya TKN giderimi görülmemesidir. Denitrif ikasyonun alkalinite üreten bir reaksiyon olması sonucu sistemde pH ve alkalinite yükselmesi görülmüştür. Giriş ve çıkış akımları arasındaki alkalinite artışı 3.85 mg CaCÛ3/mg giderilen N0X-N düzeyinde bulunmuştur. Denitrifikasyon çalışmaları sırasında elde edilen sonuçlar ayrıca biyofilm kinetiği açısından da değerlendirilmiştir: Sistemde oksitlenmiş azot konsantrasyonunun 1- 100 mg/1 N0X~N aralığında olması halinde azot giderim hızının (1/2). dereceden olduğu saptanmıştır. Filtre içindeki ortalama konsantrasyon değer leri esas alındığında (1/2). derece reaksiyon hız sabiti k"," = 0.27 g NO -N^'^m^'^d olarak bulunmuştur. Azot konsantras- 1/2ap & x yonunun yaklaşık 100 mg/1 NO -N değerinin üstünde olması halinde azot giderimi sıfırıııcı derece bir reaksiyona dönüşmektedir. Filtre içindeki ortalama konsantrasyon esaslı sıfırmcı derece hız sabiti xvııı 2 k = 1.9 g NO -N/m gün olarak bulunmuştur. Filtre çıkış konsan- oa x ö P trasyonları esas alındığında ise (1/2). derece hız sabiti 1/2 -î/2 -î k. /0 = 0.19 g N m gün, sıfırıncı derece hız sabiti ise e k = 2.6 g N/m2 gün düzeyindedir, e Elde edilen kinetik veriler ayrıca Monod denklemine uygula narak reaksiyon hız sabiti k " ?" s 1.75 g NO -N/m gün ve yarı NO -N x x doygunluk sabiti K =8.75 mg/1 NO -N olarak hesaplanmıştır. bN0-N X x Denitrifikasyon deneyleri sırasında yüksek sübstrat yükleme lerinde çalışılmasına ve giriş akımının bazı hallerde yüksek mik tarda nitrit içermesine karşılık, sistemde önemli bir nitrit biri kimi saptanmamıştır. Elde edilen sonuçlar iki kademeli bir reak siyon olan denitrif ikasyonda nitratın nitrite dönüşümünün hız belirleyici olduğunu, nitritin ise kolaylıkla azot gazına çevril diğini göstermektedir. Çalışmadan çıkarılan sonuçlar ve daha ilerde yapılabilecek çalışmalara yönelik öneriler yedinci bölümde sunulmuştur.The feasibility of nitrogen removal from high-strength nitrogenous wastewaters was studied in upward-flow nitrification and denitrif ication filters. In the first chapter general considerations about the nitrogen problem are emphasized and the purpose and the scope of the study are defined. The second chapter gives an overview of the main theoretical principles of biological nitrification and denitrif ication and lists the factors which play a crucial role in the accomplishment of these processes. The third chapter includes the application of biological nitrification and denitrif ication in the treatment of wastewaters. The chapter also includes an overview about the characteristics of biofilm systems and the reactor types employed in wastewater treatment. In the forth chapter the theoretical principles of biofilm kinetics are given in full detail. The application of biofilm kinetics in nitrogen removal processes is also explained in this chapter. In the fifth chapter the fundamentals of experimental study such as objectives and accomplishment of experiments are given in detail. The results of the experimental study are given in the sixth chapter which also includes a comparative discussion of experimental findings. The main conclusions to be drawn from the study are outlined in the seventh chapter and recommendations for future work are made. DoktoraPh.D