Dual-curable Textile Adhesives For Cord/rubber Applications

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2017Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2017Kord kumaşı ile güçlendirilmiş kauçuk kompozitleri, araba ve bisiklet lastikleri, hortum, taşıyıcı bantlar gibi pek çok endüstriyel alanda kullanılmaktadır. Polar yapıdaki kord kumaşı ile polar olmayan kauçuk yüzeyler arasında iyi bir yapışmanın olması, ürünün ömrünü ve kalitesini belirleyen en önemli faktördür. Araba lastiği üretiminde kord kumaşlar (polyester, polyamit, vb.) kauçuk yüzeylere yapıştırılmak amacı ile ilk olarak rezorsinol formaldehit lateks (RFL) ile ve sonra 2-vinilpiridin-stiren-bütadien terpolimeri ile muamele edilmektedir. Bu işlem kumaşın kauçuk yüzeye, lastik üretimi için gerekli olan şekilde yapışmasını sağlamaktadır. Formaldehit kullanımı, insan sağlığı ve çevre üzerindeki yan etkilerinden dolayı pek çok ülkede yasaklanmıştır. Bazı üreticiler araba lastiği üretiminde formaldehit yerine epoksi reçine kullanımını denemişlerdir. Fakat bu yöntemin solvent bazlı oluşu, büyük miktarlarda buharlaşan solventin tesis içinde birikip herhangi bir elektrik kaçağı ile patlamalara sebep olabileceği ihtimali ile diğer bir tehlikeyi beraberinde getirmektedir. Lastik üretimindeki bu tehlikeler göz önünde tutulduğunda, formaldehit ve solvent içermeyen yeni bir sisteme ihtiyaç duyulmaktadır. Son yıllarda UV-kürleme teknolojisi, hızlı kuruma, çevre dostu olma, solvent içermeme, daha az enerji gerektirme gibi üstün özelliklerinden dolayı önemli ve popüler hale gelmiştir. UV-kürlenebilir kaplama formülasyonları, oligomer, fotobaşlatıcı ve reaktif seyreltici olmak üzere üç temel bileşenden oluşmaktadır. Proseste kullanılan reaktif seyrelticiler oligomer viskozitesini düşürmede ve son ürünün yapısal özelliklerini geliştirmede yardımcı olurlar. Oligomerler, UV ışınlarının etkisi altında parçalanan fotobaşlatıcılar varlığında polimerleşen makromoleküler yapıdaki bileşiklerdir. Epoksi akrilat (EA), polyester akrilat, poliüretan akrilat (PUA) UV-kürlenebilir kaplamalarda en çok kullanılan oligomerlerdir. UV-enerji kullanımını azaltmak ve polimerizasyon hızını arttırmak amacı ile, monoakrilat sonlu EA oligomerleri gibi UV ve termal kürlenebilen fonksiyonel grupları aynı anda bulunduran, dual-kürlenebilir oligomerlerin üretimi önem kazanmaktadır. Epoksi reçinenin bir ucunda karbon-karbon çift bağlı vinil ester grupları bulunduran EA oligomerler endüstriyel uygulamalarda, üstün yapışma ve sararmama özellikleri, esneklik, sertlik ve kimyasal dayanım özelliklerinden dolayı sıklıkla kullanılmaktadır. Kürlenen filme epoksi grubu sertlik verirken karbon-karbon ve eter bağları kimyasal dayanım sağlamaktadır. Epoksi ve bir asit arasındaki reaksiyon sonucu hidroksil grupları oluşmakta, dolayısı ile yapıştırıcının ıslanabilirlik özelliği polaritenin artması sonucu iyileşmektedir. UV-kürlenebilir PUAlar, izosiyanat grup (toluen diizosiyanat (TDI), izofron diizosiyanat (IPDI) vb.) ve hidroksil grup (2-hidroksietil metakrilat (HEMA), 2-hidroksietil akrilat (HEA) vb.) içeren iki farklı kimyasal bileşiğin reaksiyonu ile üretilirler. Oligomerdeki izosiyanat grubu sertlik ve sağlamlık özelliklerinden sorumlu iken hidroksil grupları esneklik sağlamaktadır. PUA oligomerler yüksek kimyasal dayanımları, iyi yapışma özelliği, dayanıklılık ve üstün termo-mekanik özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir. Sunulan bu tez çalışmasının amacı, tekstil kord kumaşı ve kauçuk yüzeyler arasında iyi bir yapışma gösteren, formaldehit içermeyen yeni tipte yapıştırıcı formülasyonları geliştirmektir. Tezin ilk aşamasında, bisfenol-A tipi epoksi, farklı mol oranlarında akrilik asit (AA) ile reaksiyona sokulmuştur. Karboksil/epoksit oranı ve VPA miktarının kaplamaların termal ve yapışma özelliklerine olan etkileri incelenmiştir. Elde edilen EA oligomerler Fourier transform kızılötesi (FTIR) ve proton nükleer manyetik rezonans (1H NMR) spektrometreleri ile karakterize edilmiştir. Fotopolimerizasyonun tamamlanması, FTIR analizi ile, UV-kürlemeden sonra akrilat absorpsiyon pikinin kaybolmasını izleyerek ispatlanmıştır. Bu EA oligomerler yapıştırıcı formülasyonlarına eklenmiş ve dip-kaplama ile kord kumaş yüzeylerine uygulanmıştır. Oligomer üzerindeki doymamış grup UV ışınları ile kord kumaş üzerinde sertleştirilmiştir. EA kaplı, UV-kürlenmiş kord kumaş numunelerinin termal özellikleri termogravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile incelenmiştir. Kaplama ve UV-kürleme işlemleri sonrası artan karbon miktarı ile termal kararlılık artmıştır. EA kaplama daha amorf bir yapı kazandırdığından, ham kord kumaşa göre daha düşük erime sıcaklık değerleri gözlenmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) fotoğrafları, EA kaplamanın lif yüzeyini aglomere olmadan daha düzgün hale getirdiğini göstermiştir. UV-kürlenmiş kord kumaş yüzeyinden temas açısı ölçümleri, AA artışı ile, polyester kumaş üzerindeki oksijen atomu ve asidin hidroksil grupları arasında oluşan hidrojen bağları sonucu, daha hidrofobik bir yapının oluştuğunu ispatlamıştır. UV-kürlemeden sonra kord kumaşlar kauçuk yüzeylere yapıştırılmak üzere, iki stiren-bütadien-kauçuk (SBR) tabaka arasına konmuş, sıcaklık ve basınç uygulanarak termal olarak kürlenmiştir. Çift-kürleme işleminden sonra, oligomerin yapışma özelliğini incelemek amacı ile yapışma testi yapılmıştır. Yapışma testi sonucuna göre en yüksek yapışma kuvveti 18.0 N/cm ile karboksil/epoksit oranı 1 olduğunda elde edilmiştir. Oligomerdeki akrilat fonksiyonel gruplarının artması termal kürleme işlemi sırasında SBR’ın çift bağları ile daha çok bağlanma noktası oluşumunu sağlamıştır. Yapıştırıcı formülasyonuna, yapışmayı arttırıcı olarak VPA eklendiğinde, daha yüksek yapışma kuvveti değerleri ve fosfor gruplarının doğasından gelen güç tutuşur özelliğinden dolayı yanma dayanımlı yapılar elde edilmiştir. Ayrıca, fosforun yapısından dolayı VPA artışı, termal kararlılık ve kül oranlarının artmasını sağlamıştır. Yapıştırıcının uygulanmasından önce kord kumaşları, daha hidrofilik ve fonksiyonel özellik kazandırmak amacı ile, ECE deterjanı ile yıkanmış ve sodyum hidroksit (NaOH) ile muamele edilmiştir. En yüksek yapışma kuvveti 50.8 N/cm değeri ile % 10 VPA içeren formülasyonda elde edilmiştir. Tezin ikinci aşamasında, tekstil kordlarını kauçuğa yapıştırmak için biyo-tabanlı yapıştırıcı formülasyonları hazırlanmıştır. Diğer bitkisel yağlar ile kıyaslandığında, yeni oligomerik yapıların dizayn edilmesine olanak sağlayan, daha yüksek doymamışlık oranına sahip tung yağı (TO) biyo-kaynak olarak tercih edilmiştir. Oligomer sentezi için ilk olarak TO epokside edilmiş, sonra AA ile reaksiyona sokulmuştur. Elde edilen epokside tung yağı (ETO) ve akrillenmiş epokside tung yağı (AETO) oligomerleri, FTIR, 1H NMR spektrometreleri, termal analiz yöntemleri ile karakterize edilmiş, ve daha sonra tekstil kordları ve kauçuk yüzeyler arasında yapıştırıcı olarak uygulanmıştır. Dip-kaplamalı UV-kürlenmiş kord kumaşları temas açısı ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Kord kumaş ve kauçuk yüzeyler arasındaki yapışma kuvveti yapışma testi ile değerlendirilmiştir. Epoksit grupların TO yapısına eklenmesi ile termo-oksidatif kararlılık artmıştır. Yapıştırıcı formülasyonundaki artan AETO miktarı ile, epokside olmuş serbest yağ asitlerinin hidrofilik yapısından dolayı, temas açısı değerleri düşmüştür. En yüksek yapışma kuvveti değerleri olan 26.0 N/cm ve 20.5 N/cm, formülasyona % 50 AETO ve % 75 VPAMETO ilaveleri ile elde edilmiştir. Tezin son aşamasında, formaldehit içermeyen çift-kürlenebilen oligomerler, TDI ve HEMA reaksiyonu ile hazırlanmış ve daha sonra elde edilen PUA oligomerler farklı reaktif seyrelticiler ile birlikte yapıştırıcı formülasyonlarında kullanılmıştır. Formülasyonlara polivinil bütiral (PVB) yapışmayı arttırıcı olarak ilave edilmiştir. Tüm oligomerler FTIR ve 1H NMR spektrometreleri ile karakterize edilmiştir. Yapıştırıcı formülasyonları kord kumaşa, kauçuğa yapıştırılmak üzere uygulanmıştır. PVB miktarı, NCO:OH mol oranı ve reaktif seyreltici türünün, kord ve kauçuk yüzeyler arasındaki yapışma kuvveti üzerine olan etkileri incelenmiştir. Dip-kaplamalı UV-kürlenmiş kord kumaşların, termal kararlılık ve erime sıcaklıkları, kaplama sonrası amorf yapıların ilavesi nedeni ile düşmüştür. PVB, güçlü bir bağlanma yeteneği vererek, kord kumaş ve kauçuk yüzeyler arasında yapışmayı arttırıcı olarak rol almıştır. Formülasyondaki PVB miktarı arttıkça yapışma kuvveti artmıştır. En yüksek yapışma kuvveti olan 94.7 N/cm değeri, formülasyona % 5 PVB ilavesi ile elde edilmiştir. Trimetilolpropan trimetakrilat (TMPTMA) ve trisiklodekan dimetanol diakrilat (TCDDA) formülasyonlarda reaktif seyreltici olarak kullanılmıştır. TCDDA’daki trisiklodekan grubunun hacimli ve halkalı yapısı, yapıştırıcı formülasyonuna, TMPTMA içeren numunelere göre daha yüksek termal kararlılık, sertlik ve daha iyi yapışma kuvveti değerleri sağlamıştır. En yüksek yapışma kuvveti olan 100.4 N/cm değeri, reaktif seyreltici olarak TCDDA kullanıldığında elde edilmiştir. Oligomerdeki NCO:OH mol oranının etkisi incelendiğinde, NCO:OH oranı arttıkça, termal kararlılık, jel fraksiyonu, camsı geçiş ve erime sıcaklıkları, yapışma kuvveti artmış, şişme derecesi ve kimyasal çözeltiye maruziyet sonucu ağırlık kaybı değerleri azalmıştır. Tüm bu sonuçlar, trimerizasyon reaksiyonları sonucu oluşan moleküller arası hidrojen bağlarının, yüksek çapraz bağlanmış, üç boyutlu, düşük moleküler hareketliliğe sahip, yüksek yapışma kuvveti gösteren yapıların oluşması ile açıklanabilir. En yüksek yapışma kuvveti olan 103 N/cm değeri, NCO:OH mol oranı 4 olduğunda elde edilmiştir. Ayrıca, TCDDA ve TMPTMA reaktif seyrelticileri farklı oranlarda karıştırılarak da yapıştırıcı formülasyonlarına eklenmiş, yapışma kuvveti incelenmiştir. Buna göre en yüksek yapışma kuvveti değeri olan 111.6 N/cm reaktif seyreltici olarak tek başına TCDDA kullanılan formülasyonda elde edilmiştir. Bu sonuç daha önce belirtildiği gibi, TCDDA içerisinde bulunan hacimli ve halkalı grupların yüzey fonksiyonelliğini arttırması sonucu kord kumaş/kauçuk arasındaki etkileşimin artmasına ile açıklanabilmektedir.Cord fabric reinforced rubber composites have been widely used in some industrial applications such as car and bicycle tires, hoses, conveyor belts etc. A good adhesion between the polar cord fabric and non-polar rubber surfaces is the most crucial factor determining the product life and quality. In tyre production process, the tyre cord (polyester, polyamide, etc.) is treated first with a resorcinol formaldehyde latex (RFL) and then with a terpolymer of 2-vinylpyridine-styrene-butadiene to adhere the cord onto the rubber surface. This treatment gives a close bonding of tyre cord to rubber essential in the production of tires. Since the formaldehyde usage causes adverse effect on human health and environment, its usage has been restricted in many countries. Some manufacturers tried to use epoxy resin as adhesive instead of formaldehyde in tyre production. Because of this process is solvent-based, another danger can be seen resulting from the accumulation of high amounts of solvent in the factory roof which can cause explosion by the effect of any electrical leakage. Considering the mentioned tyre production processes and their dangers, a new process is desired without any formaldehyde and solvent usage. UV-curing technology became so important and popular recently due to its superior properties such as instant drying, being ecofriendly and solvent-free process, requiring less energy and so on. UV-curable coating formulations consist of three basic components; oligomer, photoinitiator, and reactive diluent. The reactive diluents in the process help to lower the viscosity of the oligomer and improve the overall structural properties of the end product. Oligomers are macromolecular complexes that can be polymerized by photolysis of photoinitiators with the exposure of UV light. Epoxy acrylate (EA), polyester acrylate, polyurethane acrylate (PUA) are mostly used oligomers in UV-curable coatings. In order to reduce the UV energy and increase the polymerization rate, a dual-curable oligomer having both UV-curable and thermal-curable functional groups in one resin is desirable such as monoacrylate-terminated EA oligomers. EA oligomers having vinyl ester groups with carbon-carbon double bonds at the end of the epoxy resin, are generaly used in industrial applications because of excellent adhesive and non-yellowing properties, flexibility, hardness, and chemical resistance. The epoxy part gives toughness to the cured films whilst carbon-carbon and ether bonds give chemical resistance to the structure. The reaction between epoxy and an acid produces hydroxyl groups, thereby introducing polarity which can improve the wettability of adhesive. UV-curable PUAs are formed by the reaction of two chemical species containing an isocyanate group (toluene 2,4-diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), etc.) and a hydroxyl group (2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), etc.). The isocyanate groups are responsible for the stiffness and hardness properties whereas hydroxyl groups give flexibility to the oligomer. PUA oligomers are favored due to the excellent chemical resistance, good adherence and durability, superior thermo-mechanical properties. The aim of the present thesis work is to develope new types of formaldehyde-free adhesive formulations that will show a good bonding in textile cord fabric/rubber composites. In the first stage, bisphenol-A type epoxy was reacted with acrylic acid (AA) at various molar concentrations. The effects of carboxyl/epoxide ratio and vinylphosphonic acid (VPA) content on the thermal characteristics and adhesion properties of coatings were investigated. The obtained EA oligomers were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopies. The completion of photopolymerization was proven by FTIR analysis by observing the disappearance of acrylate absorption peak after UV curing. Adhesive formulations were prepared by using the synthesized EA oligomers and then coated on cord fabrics via dip-coating process. The unsaturated groups of the oligomer were crosslinked onto the cord fabric by using UV light. The thermal properties of EA coated UV-cured cord fabric samples were searched by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). After coating and UV-curing stage, thermal stability increased because of the increment in carbon amount. The EA layer provided more amorphous structure thus lower melting temperature values were observed compared to the cord fabric. Scanning electron microscopy (SEM) images showed that EA coated fiber surface gained a smoother structure without any agglomeration. Contact angle measurement of the UV-cured cord surface proved that AA increment in oligomer caused a more hydrophobic behavior because hydroxyl groups of the acid form hydrogen bonding with the oxygen atom of the polyester cord fabric. After UV-curing stage, cord fabrics were put between two styrene-butadiene-rubber (SBR) layers and thermally cured by using heat and pressure in order to adhere the treated cord surface to the rubber layer. After dual-curing process, peel test was applied to evaluate the adhesion property of the oligomer. Peel testing results showed that the best peel strength with 18.0 N/cm has been obtained when the carboxyl/epoxide ratio was set as 1. The highest acrylate functionality in the oligomer structure allows more connection point between the double bonds of SBR during the thermal curing process. When VPA was included to the adhesion formulation as adhesion promoter higher adhesion strength values were obtained with flame resistant property. This result can be explained by the flame retardant property of the phosphorous in VPA inherently. Furthermore, when VPA amount in the formulation increases, thermal stability and char formation also increases. ECE washing process and NaOH treatment were applied on cord fabrics before coating process, in order to increase wettability character of the surface with a more functionalized property. The highest adhesion strength value (50.8 N/cm) was recorded in the sample having 10 % VPA in the formulation. In the second stage of the thesis, bio-based adhesive formulations were designed to adhere textile cords and rubber. Tung oil (TO) was chosen as a bio-source due to the high degree of unsaturation compared to other vegetable oils, providing opportunity to design new oligomeric structures. For the oligomer synthesis, TO was firstly epoxidized and then reacted with AA. The obtained epoxidized tung oil (ETO) and acrylated epoxidized tung oil (AETO) oligomers were characterized by FTIR, 1H-NMR spectroscopies, thermal analysis and then applied between the textile cord and rubber surfaces as adhesive. Contact angle measurement was performed from the coated UV-cured cord fabric surfaces. Peel test was used to evaluate the adhesion strength between coated UV-cured cord and rubber surfaces. Results showed that thermo-oxidative stability of TO increased after the inclusion of epoxide groups to the structure. Contact angle values decreased with increasing AETO amount in the adhesive formulation due to the hydrophilic character of epoxidized free fatty acids. The highest peel strength values of 26.0 N/cm and 20.5 N/cm were obtained with the inclusion of 50 % AETO and 75 % VPAMETO to the formulation. In the last stage of the thesis, dual-curable formaldehyde-free adhesive formulations were prepared with the reaction of TDI and HEMA and then the obtained PUA oligomers were included into the formulations by using different types of reactive diluents. Polyvinyl butyral (PVB) was also included to the formulation as an adhesion promoter. All oligomers were characterized by FTIR and 1H NMR spectroscopies. The adhesion formulations were applied on cord fabrics upon adhere onto the rubber surfaces. The effects of PVB ratio, NCO:OH molar ratio, and reactive diluent types on adhesion strength in cord/rubber composites were all investigated. Results showed that after coating and UV curing stages, both thermal stability and melting temperature of the cord fabric decreased due to the inclusion of amorphous regions into the fabric structure. PVB gives strong binding ability and acts as adhesion promoter in cord fabric/rubber composites so the peel strength value increases with increasing PVB amount in the formulation. The best adhesion strength value of 94.7 N/cm was observed when 5 % PVB was included in the formulation. Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and tricyclodecane dimethanol diacrylate (TCDDA) were used as reactive diluents in the adhesive formulations. The bulky and cyclic nature of tricyclodecane unit in TCDDA gives to the coating formulation a higher thermal stability, higher rigidity, with a better peel strength compared to the TMPTMA included samples. The highest adhesion strength value of 100.4 N/cm was recorded when TCDDA was used as reactive diluent in the formulation. Considering the NCO:OH molar ratio in the oligomer, thermal stability, gel fraction, glass transition and melting temperatures, adhesion strength were all increased whilst swelling degree and weight loss with chemical exposure decreased with increasing NCO:OH ratio. This result can be explained by the trimerization reactions and formation of intermolecular hydrogen bonding resulting a highly crosslinked, three dimensional structure with less molecular mobility and higher adhesive strength. The highest adhesion strength of 103 N/cm was obtained when the NCO:OH ratio was set as 4. Furthermore, TCDDA and TMPTMA were used together as reactive diluent in various ratios. The adhesion strength was investigated in terms of reactive diluent composition. Accordingly, the highest adhesion strength value of 111.6 N/cm was recorded in the sample having only TCDDA as reactive diluent. As mentioned before, this result can be explained by the increase in surface functionality due to the cyclic, bulky nature of tricyclodecane units in TCDDA.DoktoraPh.D