An Investigation Of The Pollution Risk Of Residues From A Labscale Underground Coal Gasification Of Malkarapirinççeşme Lignite

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Son zamanlarda enerji tüketiminin hızla artması tüm enerji kaynakları arasında kömürü dünyanın birçok yerinde önemli kaynak olarak öne çıkarmaktadır. Kısıtlı petrol rezervleri göz önüne alındığında enerji üretiminde kömür önemli bir rol oynamaktadır. Bu noktada, temiz kömür teknolojileri çevrenin daha az kirletilerek enerjinin üretilmesine katkı sağlamaktadır. Temiz kömür teknolojileri arasında olan gazlaştırma yöntemi ile elde edilen ve genellikle düşük ve orta ısıl değere sahip olan gaz "Sentez Gazı" ekonomik değere sahiptir. Gazlaştırma teknolojisi ile üretilen sentez gazının birçok potansiyel kullanım alanı mevcuttur. Sentez gazı, bir gaz türbininde elektrik üretimi için doğrudan yakılabildiği gibi katalitik dönüşümler ile farklı kimyasalların üretimi için de kullanılabilir. Temiz sentez gazı kullanılarak katalitik yöntemlerle elde edilen ürünler arasında metanol, metan (sentetik doğalgaz) ve farklı monomerleri de örnek olarak verebiliriz. Kömür gazlaştırma işlemi için genellikle özel tesislerin, geniş kömür depolarının ve gazlaştırma sistemlerinin kurulmasına ihtiyaç duyulmaktadır. Bununla birlikte "Yeraltı Kömür Gazlaştırma" (YKG) metodu çıkartılan kömürün yerüstünde doğrudan gazlaştırılmasına alternatif bir yöntemdir. Bu yöntemin en büyük üstünlüğü kömürün düşük kaliteli olması veya yeraltında çok derinde bulunması durumlarında madencilik çalışmalarının ekonomik olmadığı durumlarda bir çözüm sunmasıdır. YKG yönteminde enjeksiyon ve üretim kuyuları yüzeyden delinerek kömür seviyesinde birleştirilmektedir. Kuyular birleştikten sonra, enjeksiyon kuyusu boyunca hava ya da oksijen enjekte edilmekte ve kömür kontrollü bir şekilde ateşlenmektedir. Kömür damar içinde açılan gazlaştırma kanalı temel kimyasal reaksiyon, sıcaklık ve gaz bileşimindeki farklılıklara göre üç kısma ayrılmaktadır: Bunlar oksidasyon, indirgenme kısmı ve kuru damıtmadır. Oksidasyon kısmında, gazlaştırma ajanının içerdiği oksijen ve kömür seviyesinin içerdiği karbon arasında heterojen reaksiyonlar gerçekleşmektedir. Böylelikle kömür seviyesi yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılır ve bir sonraki aşama (indirgenme) başlar. İndirgenme kısmında, yüksek sıcaklıktan dolayı H2O (g) ve CO2 arasında reaksiyon gerçekleşerek CO ve H2 oluşmaktadır. Ayrıca kömürün metalik oksitlerin katalitik etkisi altında metanlaşması gerçekleşmektedir. Endotermik reaksiyonlar indirgenme kısmının sıcaklığının indirgenme reaksiyonlarının daha fazla gerçekleşemeyeceği düşük değerlere kadar hızlıca düşmesine neden olur. Kuru damıtma kısmında, sıcaklığın etkisi, kömür seviyesinin pirolizine; CO2, H2O, CO, C2H6 ve CH4 gibi uçucu maddelerin ve katran-sıvı karışımıyla H2'nin ayrışmasına neden olur. Gazlaştırma devam ettikçe yeraltında boşluk (cavity) oluşmaktadır. Katmanların etrafındaki su, proses tamamlandıktan sonraki basınç farklarından kaynaklı olarak bu boşluğa girebilmektedir. Yeraltındaki su tabakalarının kalitesindeki dengesizliği engellemek için bazı yöntemler mevcuttur. Bu yöntemler arasında yeraltı kömür seviyesinden kirliliği uzaklatırmak için boşluğu su veya buhar ile boğma önemlidir. Böylelikle kirliliğin difüzyonla etraftaki su tabaksına ulaşması önlenir. Zamanla su tabakalarının kalitesi gazlaştırma öncesine yakınlaşabilse de YKG esnasında ve sonrasında hala su kirliliği riski mevcuttur. Çevresel kaygılar nedeniyle bu risk birçok araştırmanın konusudur. Bu çalışmanın amacı, YKG katı kalıntılardan (çar) ve proses suyundan (sıvı kalıntı) ağır metal, sülfat ve amonyak gibi inorganik yapıların yeraltı suyuna ve boşluk çevresindeki su tabaklarına potansiyel geçiş riskinin incelenmesidir. Çalışmada su kirliliği yönünden gazlaştırma ve yakma işlemlerinin karşılaştırılması için ham kömür, ASTM 3174-02 yöntemiyle küle çevrilmiştir. Katı örnekler (kömür, kül ve çar) mikrodalga asit parçalama (EPA 3052) metodu kullanılarak çözündürülmüş ve metal konsantrasyonları da ICP-OES cihazı kullanılarak belirlenmiştir. TCLP ve EN12457-2 yıkama testleri YKG çarlarına ve kömürün yanmasıyla elde edilen küllere uygulanmıştır. Bu yöntemler yardımıyla suya külden ve çardan geçen elementlerin su ile yıkanabilirlikleri ve hareketlilikleri karşılaştırılmış ve YKG çarlarının çevresel tehlike seviyeleri belirlenmiştir. Ayrıca, proses suyunun içindeki ağır metal, sülfat ve amonyak seviyeleri de ölçülmüştür. Çalışmalarda çar örneklerindeki yüksek bor ve antimon gibi tehlikeli elementlerin yüksek konsantrasyonlarda olması gazlaştırma sonunda bu elementlerin çardan etraftaki su tabakasına geçebileceğini göstermektedir. Ancak, TCLP yönteminde kullanılan pH'ı 2.62 ve 4.33 olan yıkama çözeltilerinde YKG çarlarının TLCP'ye göre toksik olmadığı görülmüştür. YKG katı atıkları (çar) EN 12457-2'ye göre inert atık olarak sınıflandırıldığı için katı atık depolama endişeleri ortadan kalkar. İnorganik su kirliliği özellikle de bor kirliliği açışından mukayese edildiğinde gazlaştırmanın, yakmaya göre daha temiz bir proses olduğu gözlenmiştir. Proses suyu olarak adlandırılan, gazlaştırma prosesi sırasında oluşan kirli suyun içerdiği metal konsantrasyonları çar sızıntısının içerdiği metal konsantrasyonundan çok daha fazladır. Yine de Cu dışındaki konsantrasyonlar "Standards for Process Effluent Discharged to Municipal Sewage Systems" standartlarına göre belirtilen sınırları aşmamaktadır. Ancak, proses suyu örneğindeki amonyak konsantrasyonu "Non-Specific Source of Effluent Discharged to Environment" standartlarında belirtilen sınırları çok aşmaktadır. Proses suyundada sülfat olması durumunda gazlaştırma atıkları "Criteria and procedures for the acceptance of waste at landfills (Council of European Union)"'e göre tehlikeli sınıfına dahil olmaktadır. Ham kömürden proses suyuna metal geçişi ile ilgili iki mekanizma vardır. Birincisi, sıcaklığa bağlı uçuculuktur. Metaller uçuculuk derecelerine göre proses suyuna geçmektedirler. Daha uçucu olan elementler, uçucu olmayan metallere göre daha yüksek derecede sentez gazına geçme ve yoğunlaşma eğilimindedirler. İkincisi ise, sentez gazının siklonda sıcaklık düşüşü nedeni ile yoğuşması ve gazın içinde taşınan uçucu küllerin yoğuşan sıvı içinde çözünmesidir. Sıcaklık düşüşüne bağlı olarak yoğuşan sıvının asitlik derecesi arttikca söz konusu metallerin proses suyuna geçişi de o oranda artmaktadır.Nowadays energy consumption is increasing so rapidly. Among all energy sources, coal is an abundant source in many parts of the world. With the depletion in oil reserves, coal can play a significant role in energy production. Clean coal technologies including gasification can contribute to a less polluted environment. Gas obtained from gasification is called Syngas or Synthetic gas. The clean product syngas resulting from the sulfur removal process has many potential uses. The syngas may be combusted in a gas turbine to produce electricity. In addition, carbon monoxide and hydrogen are basic chemical building blocks for production of many chemicals at chemical plants or refineries. Products that can be manufactured from syngas include: Hydrogen, methanol, synthetic natural gas (SNG) and fertilizers. In the case of un-worked, low rank and very deep underground coals for which mining may not be logical and economical, underground coal gasification (UCG) is a promising option for future use. As gasification proceeds, an underground cavity is formed and due to the pressure difference after the process is finished, water from the surrounding strata may enter the cavity. There are some strategies to a avoid unbalancing the quality of the underground water table like flushing the cavities with steam and/or water to remove pollutants from coal seams to prevent them from diffusing into surrounding water aquifers. Over time, the water table may return to a level close to that existing prior to the start of gasification. Even by considering such strategies there is a potential risk of water contamination during and after UCG which is a subject of investigation in terms of environmental concerns. The aim of this study is to examine the potential risk of inorganic arrays’ transition such as heavy metals, sulfate, and ammonia from UCG solid residues (chars) and process water (liquid residues) to the groundwater and aquifers around the cavity which may decrease the underground water quality. In order to compare gasification with combustion in terms of water pollution, raw coals were converted to ashes through ASTM 3174-02 method. Solid samples (coals, ashes and chars) were digested with acids employing Microwave acid digestion (EPA 3052) and metal concentrations were determined by ICP-OES. Leaching tests including TCLP and EN 12457-2 were conducted on both UCG chars and ashes from burned coal and the leachability and mobility of the elements from ashes and chars to the water phase have been compared. The effect of leachant pH on the leachability have been observed using different extraction fluids with different pHs. The hazard level of UCG chars as waste has been determined through TCLP and EN 12457-2. Heavy metal, sulfate, and ammonia levels have been measured in the process water samples. The high concentration of toxic elements such as boron and antimony in the char eluates which exceeded standards suggest that toxic elements can leach from chars (solid residues of UCG) to the surrounding water aquifers after the process is ended. Chars from Underground Coal Gasification are considered to be non-toxic according to TCLP with leachants with the following pHs: 2.62 and 4.33. There are no landfill concerns about UCG solid residues (chars) as they can almost be categorized as inert waste according to EN 12457-2. Only in one case (Sb), they are considered to be non-hazardous waste. Considering process water samples, the metal concentrations are significantly higher than in the char leachates. Concentration of Cu in the process water highly exceeds the “Standards for Process Effluent Discharge to Municipal Sewage Systems”. The ammonia amounts in liquid 1 and liquid 2 are extremely high (2400 and 1960 mg/l) which vastly exceeds the amount of 10 mg/l specified under “Non-Specific Source of Effluent Discharged to Environment” .The sulfate amount obtained from the liquid 1 is 4461 mg/l and from liquid 2 is 1322 mg/l which exceeds the limit (1500 mg/l) according to “Standards for Process Effluent Discharge to Municipal Sewage Systems”. Gasification demonstrated a cleaner process to combustion in the terms of water contamination concerns (inorganic arrays) particularly in terms of boron contamination.Yüksek LisansM.Sc