Design, Computational Screening And Synthesis Of Novel Phthalocyanines As Organic Based Solar Cell Materials

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Organik tabanlı güneş hücrelerinden boya duyarlı güneş hücreleri (DSCC), alışılagelmiş fotovoltaik cihazların düşük-maliyetli alternatifi olarak çok ilgi çekmektedir. Bu tür güneş hücrelerinde çok çeşitli sınıflara ait boyalar kullanılmaktadır. Porfirinler, ftalosiyaninler, polipiridiller, kumarinler, indolinler, trifenilaminler, konjüge polimerler, perilenler bu sınıflar içinde yer almaktadır. Yakın zamana kadar en yüksek verim (%11) rutenyum polipiridil türevleri kullanılan DSSC’lerde elde edilmiştir. Ancak rutenyum polipiridil boyaların sentezleri zor, çıkış maddeleri pahalı ve molar absorpsiyon katsayıları düşüktür. Organik boyalar rutenyum tabanlı kromoforlara göre daha yüksek molar absorpsiyon katsayısına ve daha çok modifikasyon alternatifine sahiptirler. Böylece istenilen aralıkta absorpsiyon yapan boyarmaddelerin sentezi mümkündür. Yakın zamanda porfirin türevi boyalar kullanılarak %13 verim başarılmıştır. Ftalosiyaninler (Pc) kimyasal ve termal kararlılığa sahiptirler ve makrosilik halkadaki 18 π elektronundan oluşan π -sistemi 400-700 nm arasında çok şiddetli absorbsiyonlara neden olur. Ftalosiyaninlerin LUMO’su ile TiO2 iletkenlik bandı arasında varolan iyi elektronik kaplingi muhafaza ederken, metal oksit yüzeyinde ftalosiyanin agregasyonunu azaltmaya ve boyanın organik çözücülerde çözünürlüğünü arttırmaya yönelik yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Son yıllarda asimetrik “push-pull” ftalosiyaninler boya duyarlı güneş hücrelerinde %6 enerji dönüşüm verimliliğine ulaşarak verimli kızıl-absorplayıcı boyalar olarak ortaya çıkmıştır. Bir diğer organik tabanlı güneş hücresi tipi organik yarı iletkenlerden üretilen organik güneş hücreleridir (OSC). Düşük maliyetli fotovoltaik enerji üretme kaynağı olma potansiyeli OSC’lere olan ilgiyi arttırmıştır. Diğer organik yarı iletken aygıtlar gibi ince filmlerden oluşan OSC’lerde farklı film biriktirme yöntemleri, pek çok polimer ve bunların karışımı denenmiştir. OSC’lerin performansı hacimsel heteroeklem (BHJ) kavramı ile birlikte büyük ölçüde geliştirilmiştir. Ftalosiyaninler iyi p-tipi yarı iletkendirler ve zengin redoks kimyası gösterirler. Bu nedenle, ışıl olarak uyarıldıklarında, fulleren türevleri gibi uygun elektron-alıcı boşluklara bağlandıklarında elektron-verici; politiyofenler gibi verici sistemlere bağlandıklarında ise elektron-alıcı olarak davranabilirler. Ayrıca yakın zamanda ftalosiyaninlerdeki elektron hareketliliğinin boşluk hareketliliği kadar yüksek olabileceği gösterilmiştir. Bu özelliklerinden dolayı ftalosiyaninler OSC’ler için de kıymetli fotoaktif malzemelerdir. Bu çalışmada DSSC’lerde kullanılmak üzere uç gruplar olarak üç hekziltiyo (push) ve bir dietoksimalonil (pull) grup içeren yeni asimetrik çinko ftalosiyaninler (6, 7) ve OSC’lerde kullanılmak üzere nonperiferal hekziltiyo-sübstitüe yeni simetrik metalsiz (10) ve metalli ftalosiyaninler (M: Zn, Co, Pb, Cu, Ni, Mg, Mn) (11-18) tasarlanmış ve geometrileri gaz fazında Perdew, Burke ve Ernzerhof (PBE) fonksiyonel ve valans üçlü-zeta baz seti (TZVP) ile yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesapları kullanılarak optimize edilmiştir. Moleküllerin optimize geometrileri baz alınarak PBE / TZVP seviyesinde TDDFT hesapları kullanılarak gaz fazında elektronik absorpsiyon spektrumu ve moleküler orbital özellikleri hesaplanmıştır. Gouterman orbitallerinin elektron yoğunluğu dağılımı ve enerjileri hesaplanmıştır. Bu değerler kullanılarak simetrik ftalosiyaninler için bant aralığı (∆), açık-devre gerilimi (VOC) ve enerjetik itici kuvveti (∆EL-L) hesaplanmış ve verimli hücreler için gereken kriterlerle karşılaştırılmıştır. ∆EL-L değeri hesaplanırken hücredeki akseptör kısmın PCBM olduğu varsayılmıştır. Asimetrik ftalosiyaninler için bu enerji değerleri ile TiO2 ve elektrolit enerji seviyeleri arasında olması gereken ilişki araştırılmıştır. Hesapsal sonuçlar asimetrik ftalosiyaninlerin DSSC’lerde kullanılacak ideal malzemelerin sahip olması gereken 1-1,7 eV HOMO-LUMO aralığına ve yakın kızılötesi bölgede absorpsiyon bantlarına sahip olduğunu göstermektedir. Pc’lerin enerji seviyeleri yarıiletkenin iletkenlik bandı (TiO2 iletkenlik bandı LUMO enerji düzeyi: -4.1 eV) ve boşluk-iletken redoks potansiyeli (I-/I3- redoks çifti HOMO enerji düzeyi: -4.8 eV) ile uyumludur. Bununla birlikte; eşyoğunluk moleküler orbital grafiklerinde farklı tip orbitaller arasında yük ayrımı ve orbitaller arası elektron hareketliliği gözlenebilmektedir. Simetrik ftalosiyaninlerin küçük bant aralıklarının (754 nm) ve derin HOMO enerji düzeylerinin (754 nm) in NIR region and deep HOMO energy levels (<-4.42 eV) which makes them suitable candidates of donor materials for OSCs with any acceptor moiety. MnPc (18) has the most red-shifted calculated absorption band with 841 nm which is followed by InPc (17), PbPc (13), MgPc (16), ZnPc (11), H2Pc (10), CuPc (14), NiPc (15) and CoPc (12) in decreasing order. Although 18 shows the highest absorption band value, the ∆EL-L was calculated as 0.17, which should be at least 0.3 for efficient charge separation. All the other phthalocyanines provide minimum 0.3 eV ∆EL-L value. Furthermore, the LUMO level of all molecules are higher than -3.92 which is also a stated parameter for highly efficient donor-PCBM solar cells. 17 has the deepest HOMO energy level, hence provides the highest calculated eVoc value of 0.56 which is followed by 18, 14, 15, 16/10, 11, 12 and 13 with eVoc values in decreasing order. As observed from the isodensity molecular orbital plots of Gouterman orbitals; the HOMOs of complexes are delocalized over the entire molecule while the LUMO and LUMO+1 orbitals are mainly localized over the phthalocyanine ring. HOMO-1 orbitals distribute primarily on the isoindole units. In all cases, the electron distributions between occupied and unoccupied molecular orbitals are significantly different which indicates electron mobility and charge separation between different types of orbitals. Thus, the new precursor (3) was obtained by nucleophilic aromatic substitution of 3-nitrophthalonitrile and hexylthio and then cyclotetramerized in the presence of metal salts and/or DBU to achieve nonperipherally tetra-hexylthio substituted phthalocyanines (10-18). The asymmetrical phthalocyanines (6, 7) were obtained by statistical condensation of diethyl 3,4-dicyanophenylmalonate and 3-hexylthiophthalonitrile or 4-hexylthiophthalonitrile in the presence of zinc acetate. The structure of all compounds were fully characterized by combination of spectroscopic techniques such as FT-IR, 1H-NMR, 13C NMR, GC-MS and elemental analysis and the results were compared with the computational ones. The GC-MS spectrum of 3 displayed the [M]+ parent ion peak at m/z = 244.00, confirming the proposed structure. The disappearance of the C≡N bands in the IR spectra of asymmetrical phthalocyanines (6, 7) highlights the statistical condensation of the reactants. The GC-MS spectrum of 6 displayed the [M]+ parent ion peak at m/z = 1085.846 and that of 7 displayed the [M]+ parent ion peak at m/z = 1083.093; confirming the proposed structure. In the case of symmetrical phthalocyanines (10-18), the disappearance of the C≡N bands in the IR spectra highlights the cyclotetramerization of the phthalonitrile compound (3). The IR spectra of the nine complexes (10-18) are similar in most peaks with the exception of the 10 showing an inner core -N–H stretching band at 3281 cm−1. The 1H NMR spectra of 10, 11, 13, 15, 16 and 17 derivatives have almost the same chemical shifts and somewhat broader than the corresponding signals in the phthalonitrile compound (3). The inner core –NH protons of the metal-free phthalocyanine (10) were observed at -2.53 ppm. 10, 11, 13, 15, 16 and 17 show the typical 13C NMR shifts as indicated in the experimental section. The disappearance of the peak associated with the nitrile carbon of 3 at ~ 115 ppm confirms the phthalocyanine formation with the new peak around 150 ppm for these complexes. In the mass spectra of phthalocyanines (10-18), the molecular ion peaks were successfully observed at m/z 980.365 [M]+ for 10, 1043.688 [M]+ for 11, 1037.231 [M]+ for 12, 1185.631 [M]+ for 13, 1041.631 [M]+ for 14, 1037.338 [M]+ for 15, 1002.944 [M]+ for 16, 1128.097 [M]+ for 17, 1068.368 [M]+ for 18. Satisfactory yields were acquired for the phthalocyanines 10, 11, and 14-17 ranged from 27-57 % but the phthalocyanines 12, 13 and 18 have the relatively low yields around 15%. These complexes exhibit enhanced solubility in common organic solvents due to the tetra substitution of hexylthio groups at the non-peripheral positions. In the electronic absorption spectra of all complexes (10-18) in THF, the effect of metal atom can be seen as a shift in λmax absorption of the B and Q-bands. Unlike the spectra of metallo Pcs (11-18), H2Pc (10) shows a characteristic splitting of the Q-band around 710, 735 nm. NiPc (15) displays Q band at 680 nm, CoPc (12) and CuPc (14) have the same values at 692 nm, MgPc (16) and ZnPc (11) show around 708 nm, PbPc (13) and InPc (17) display around 743 nm, and MnPc (18) has at 767 nm and illustrates the most bathochromically shifted Q-band according to the corresponding metallated derivatives (11-18). Experimental spectral data show good agreement with the computational ones. Although calculated values of wavelengths are some higher than the ones from spectral analysis, they give similar order of magnitude for different metal centers and show significant bands in the same region of electromagnetic spectrum.DoktoraPh.D