Théorie du dichroïsme circulaire de rayons X et applications à des matériaux sous pression

The main purpose of this thesis was to compute X-ray magnetic circular dichroism spectra at the K-edge in order to provide a tool to interpret the, so far very puzzling, experimental spectra. Computation of circular dichroism requires precise calculations of X-ray absorption spectra (XAS) for circularly polarized light. We have found that there is an incompatibility of the semi-classical time-dependent perturbation theory commonly used to calculate light absorption and scattering cross-sections with both gauge invariance and semi-relativistic descriptions of the electron dynamics. The problems are solved by applying a Foldy-Wouthuysen transformation to the fully relativistic cross-sections given by quantum electrodynamics. In the process, a new light-matter interaction term emerges, that we named the "spin-position" interaction. An efficient first-principles approach was developed to compute the absorption cross-section in order to obtain X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and X-ray natural circular dichroism (XNCD). The numerical method relies on density-functional theory with plane waves and pseudopotentials. We find that the term coupling the electric dipole operator with the spin-position operator contributes significantly to the XMCD at the K-edge of ferromagnetic iron, cobalt, and nickel. We obtain a sum rule relating this term to the spin magnetic moment of the p states. We also applied the method to calculations of K-edge XMCD in FeH and CrO2. In both cases, the combination of experiment and theory leads to mutual enrichment.Le but principal de cette thèse était de calculer les spectres de dichroïsme circulaire magnétique de rayons~X au seuil K afin de fournir un outil pour interpréter les spectres expérimentaux, jusqu'ici très déroutants. La détermination du dichroïsme circulaire nécessite le calcul précis des spectres d'absorption des rayons~X polarisés circulairement. Nous avons constaté que la théorie des perturbations semi-classique dépendante du temps, communément utilisée pour calculer les sections efficaces d'absorption et de diffusion, est incompatible à la fois, avec l'invariance de jauge et avec les descriptions semi-relativistes de la dynamique des électrons. Pour résoudre ces problèmes, on applique une transformation de Foldy-Wouthuysen aux sections efficaces relativistes données par l'électrodynamique quantique. Ainsi, un nouveau terme d'interaction lumière-matière émerge, que nous avons appelé "spin-position". Une approche performante a été développée pour calculer la section efficace d'absorption afin d'obtenir le dichroïsme circulaire magnétique de rayons~X (XMCD) et le dichroïsme circulaire naturel de rayons~X (XNCD). La méthode numérique repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité en ondes planes avec des pseudopotentiels. Nous constatons que le terme couplant l'opérateur dipolaire électrique avec l'opérateur spin-position contribue significativement au XMCD au seuil K du fer, du nickel et du cobalt ferromagnétiques et nous l'expliquons grâce aux règles de somme. Nous avons également appliqué la méthode aux calculs du XMCD dans FeH et CrO2. Dans les deux cas, la combinaison de l'expérience et de la théorie conduit à un enrichissement mutuel