Mineral-melt trace element partitioning in alkaline magmatic systems

Peralkaline igneous systems host several economically important deposits of rare metals, including the REE (Gardar, Greenland; Strange Lake, QC) and the HFSE (Nechalacho, NT; Kipawa, QC; Lovozero, Russia). Magmatic fractionation is considered to be a major metal-enrichment process in these systems, but the physicochemical controls on the efficiency of this process, as well as the role of hydrothermal fluids, are not fully understood.We have used experiments and natural pyroclastic rocks to calibrate clinopyroxene- and biotite-based mineral tracers that permit (1) forward modelling of deposit formation and (2) interrogation of minerals from successive cumulate layers of exhumed peralkaline intrusive bodies to reconstruct rare-metal enrichment paths in their relict parental melts. Trace-element partition coefficients were determined experimentally for synthetic and natural trachyandesite to phonolite compositions. Experiments were run H2O-saturated at 200 MPa and 650–825ºC in an internally heated pressure vessel at fO2 ~ QFM +1, with fluorine added to selected capsules (0.3–2.5 wt.%) to ascertain its effect on element partitioning. Partition coefficients for clinopyroxene–melt and biotite–melt were also determined from pyroclastic rocks from the Canary Islands with basanitic to phonolitic compositions. Our synthesised minerals and glasses bracket the composition of natural (per)alkaline systems, allowing for direct application of our results.Clinopyroxene–melt REE partition coefficients are 0.3–53, typically 2–6, with the D REE pattern systematically tracking pyroxene composition. As these D REE values are significantly higher than for other common silicate minerals in peralkaline systems, clinopyroxene fractionation is a major control on both the REE budget and the REE pattern of the residual melt. An empirical partitioning model, based on lattice-strain theory, is calibrated for the clinopyroxene M1 and M2 sites and may be used to determine D REE values from pyroxene composition, temperature and pressure alone. This model is calibrated for use over a wide compositional range from tholeiitic mafic to peralkaline phonolite compositions.High clinopyroxene-melt D REE values are problematic for REE deposit formation, as they would deplete the REE from the melt, effectively halting residual enrichment of these elements. We show that addition of 1.6 wt% fluorine to the melt diminishes clinopyroxene-melt D L-MREE by a factor of fourteen, an effect that is independent of mineral and melt composition within the calibrated range of our experiments. Fluorine directly complexes with REE in the melt, reducing their activity and thus strongly promoting their residual enrichment. In addition, the budget of fluorine in peralkaline systems can be controlled by biotite fractionation. Biotite provides a complementary chemical record to pyroxene, the two minerals comprising a powerful duo that permit reconstruction of past melt compositions for a wide spectrum of geologically interesting trace elements.Favourable conditions for REE + HFSE enrichment occur in peralkaline magmas that produce a low fraction of pyroxene early in their cooling history and rapidly develop enrichments of fluorine. The most probable precursors to these highly evolved peralkaline systems are therefore low-degree partial melts that are Ca-Mg poor and strongly enriched in alkalies.Les systèmes hyperalcalins contiennent plusieurs gisements économiquement importants de métaux rares, notamment les terres rares (TR) et les éléments à champ électrostatique élevé (HFSE). Le fractionnement magmatique est considéré comme un processus majeur d'enrichissement de métaux dans ces systèmes, mais les contrôles physicochimiques sur l'efficacité de ce processus, et le rôle des fluides hydrothermaux, ne sont pas compris entièrement.Nous avons utilisé une approche expérimentale et des roches pyroclastiques naturelles pour calibrer des minéraux traceurs, en particulier le clinopyroxène et la biotite, qui permettent (1) de modéliser la formation des gisements et (2) d'interroger les minéraux de cumulats successifs d'intrusions hyperalcalines exhumées afin de reconstruire les voies d'enrichissement en métaux rares dans leurs bains fondus. Les coefficients de partage des éléments traces ont été déterminés expérimentalement pour des compositions de trachyandésite à phonolite synthétique et naturelle. Les expériences ont été réalisées en saturation d'eau à 200 MPa et 650–825ºC dans un autoclave à chauffage interne à fO2 ~QFM + 1, avec du fluor ajouté à certaines compositions (0,3–2,5% en poids) pour déterminer son effet sur la répartition des éléments. Les coefficients de partage entre le clinopyroxène et le bain fondu, et entre la biotite et ce liquide, ont également été déterminés à partir de roches pyroclastiques des îles Canaries avec des compositions basanitiques et phonolitiques. Nos minéraux et nos bains fondus trempés générés expérimentalement simulent la composition des systèmes (hyper)alcalins naturels, et permettent une application directe de nos résultats. Les coefficients de partage des TR entre clinopyroxène et bain fondu sont de 0,3 à 53, généralement de 2 à 6, les valeurs modèles D TR suivant la composition du pyroxène. Comme ces valeurs sont significativement plus élevées que pour les autres minéraux silicatés communs dans les systèmes hyperalcalins, le fractionnement du clinopyroxène exerce un contrôle majeur sur l'équilibre des TR et leur concentration. Un modèle de répartition empirique, fondé sur la théorie des déformations réticulaires, est étalonné pour les sites M1 et M2 du clinopyroxène et peut être utilisé pour déterminer les valeurs de D TR à partir de la composition du pyroxène, de la température et de la pression. Ce modèle est calibré pour une utilisation sur une large gamme de compositions allant des compositions tholéiitiques aux compositions de phonolite hyperalcaline. Les valeurs élevées de D TR clinopyroxène–liquide sont problématiques pour la formation de gisements de TR, car elles épuiseraient les TR du bain fondu, stoppant ainsi efficacement l'enrichissement résiduel de ces éléments. Nous montrons que l'ajout de 1,6% en poids de fluor à la masse fondue diminue d'un facteur de quatorze les valeurs D des TR plutôt légères entre le clinopyroxène et la masse fondue, un effet indépendant de la composition du minéral et du liquide dans la gamme calibrée de nos expériences. Le fluor se complexe directement avec les TR dans la masse fondue, réduisant leur activité et favorisant ainsi fortement leur enrichissement résiduel. De plus, le bilan du fluor dans les systèmes hyperalcalins peut être contrôlé par fractionnement de la biotite. La biotite fournit un enregistrement chimique complémentaire au pyroxène, les deux minéraux formant un duo puissant qui permet la reconstruction de la composition du magma pour un large éventail d'éléments géologiquement intéressants. Des conditions favorables à l'enrichissement en TR et en HFSE se produisent dans les magmas hyperalcalins qui cristallisent une faible fraction de pyroxène au début de leur évolution en cours de refroidissement et développent rapidement des enrichissements en fluor. Les précurseurs les plus promettants de ces systèmes hyperalcalins fortement évolués sont donc des liquides à faible degré de fusion pauvres en Ca-Mg et enrichis en alcalins