Fenómenos dinámicos en modelos sencillos que muestran comportamiento vítreo

La pregunta ¿qué es un vidrio? No tiene una respuesta sencilla. En los experimentos reales se observa que cuando se disminuye la temperatura de una gran variedad de sustancias de un modo suficientemente rápido estas vitrifican, es decir, quedan congeladas en un estado que es incapaz de relajar sobre la escala de tiempos accesible experimentalmente. Muchas aleaciones metálicas, polímeros, compuestos simples como el SiO2 presentan un comportamiento sorprendentemente similar en este tipo de experimentos, y también en otros, como el recalentamiento desde el estado “vítreo” hasta altas temperaturas, relajación a temperatura constante, etc. Las consideraciones hechas en el párrafo anterior señalan dos de los problemas básicos con que hay que enfrentarse al estudiar los vidrios. El primero y más fundamental es que el estado vítreo es un estado de no equilibrio, y como consecuencia no hay una teoría bien estructurada que le sea aplicable. En particular, las propiedades del vidrio dependen de toda la historia térmica del sistema. El segundo problema radica en la gran variedad de sustancias, muy diferentes desde el punto de vista de estructura, composición, propiedades físicas y químicas, que muestran el mismo tipo de comportamiento. Esto plantea la cuestión de si existe un único mecanismo, o varios, responsable de la conducta “anómala” de estos materiales, producida fundamentalmente por el rápido crecimiento del tiempo de relajación a bajas temperaturas. El estudio de modelos “realistas” de vidrios es muy complicado desde un punto de vista teórico, aunque en principio son abordables mediante técnicas numéricas de dinámica molecular. Esto ha llevado al planteamiento de un gran número de modelos “sencillos” que emulan, al menos de modo parcial, el comportamiento dinámico de los vidrios reales. Estos modelos suelen tener una dinámica relativamente simple, muchas veces basada en formulaciones de ecuación maestra, que sin embargo es muy distinta en cada modelo. Por ejemplo, algunos modelos introducen restricciones dinámicas en las reglas que definen las posibles transiciones entre estados del sistema, mientras que otros están basados en la presencia de una serie de barreras energéticas. No obstante, al igual que suceden en los vidrios reales, el comportamiento de todos estos modelos en experimentos de relajación, enfriamiento, calentamiento, etc. es cualitativamente el mismo. A pesar de ello, el estudio de modelos sencillos es interesante. En primer lugar permite identificar mecanismos que conducen a un comportamiento dinámico similar al de los vidrios reales, lo que puede tener una correspondencia en el caso de estos últimos. Asimismo, también es posible extraer conclusiones a partir de las limitaciones de cada modelo, esto es, qué tipo de experimentos no puede describir. Por último hay que hacer una consideración de orden práctico: son mucho más sencillos que cualquier modelo “realista” y, aun cuando no se puedan resolver analíticamente, su simulación en el ordenador es menos costosa. Por supuesto en esta Memoria analizaremos algunos modelos sencillos, que además pueden resolverse analíticamente. Nuestro propósito a lo largo de toda esta Memoria será entender que parte de la conducta “anómala” de los vidrios y los líquidos sobreenfriados es consecuencia de supuestos muy generales. Aun cuando estudiemos modelos concretos, siempre intentaremos resaltar que comportamientos son previsiblemente “universales”, comunes a muchos sistemas. Hemos diferenciado entre vidrios y líquidos sobreenfriados porque un vidrio, hablando con propiedad, es el estado de la materia en que el sistema está “congelado”, no evoluciona sobre la escala de tiempos del experimento. Los experimentos de relajación, que muestran una fenomenología muy rica, se realizan en la región de líquido sobreenfriado para temperaturas cercanas, pero superiores, a la temperatura de transición al estado vítreo. Dedicaremos una atención especial a los modelos cuya dinámica se formula en base a una ecuación maestra, utilizados con mucha frecuencia en la bibliografía. En particular, consideramos la relajación del sistema a temperaturas constante y también su dinámica en procesos tales que la temperatura varía en el tiempo. En el primer caso, la teoría existente para probabilidades de transición independientes del tiempo es aplicable, pero en el segundo no hay un cuerpo teórico bien estructurado, ya que las probabilidades de transición dependen del tiempo. Señalemos que en nuestro estudio la ecuación maestra será considerada como un punto de partida, esto es, no intentaremos en ningún caso deducirla a partir de primeros principios. Antes de describir la organización de esta Memoria es necesario hacer un último comentario. Los sistemas que son el objeto de nuestra investigación no poseen desorden intrínseco, es decir, no consideramos los vidrios de espín sino vidrios estructurales. Estos últimos son desordenados desde un punto de vista configuracional, esto es, su estado no corresponde a un único mínimo del potencial de interacción en el espacio de configuración. El Capítulo 2 de esta Memoria se dedica a revisar (brevemente) la fenomenología de los vidrios estructurales, en tres grandes apartados: relajación lineal, procesos de enfriamiento y, por último, procesos de calentamiento y ciclos térmicos. Por supuesto, existe una bibliografía muy extensa sobre estos puntos, pero aquí resumiremos los hechos que son fundamentales para el trabajo que se desarrollará posteriormente. El objetivo es dotar a esta Memoria de un carácter autocontenido, dentro de lo posible. En el Capítulo 3 se analizarán más detenidamente los procesos de relajación. Concretamente, se prestará atención a la forma de la función de respuesta lineal, que suele ajustarse experimentalmente a una función biparamétrica, la exponencial extendida o función KWW. Primero revisaremos de modo conciso una serie de modelos que predicen este tipo de relajación analíticamente, indicando sus limitaciones. También se presenta un argumento sencillo que explica, en nuestra opinión, por qué la función KWW se observa con tanta generalidad. Finalmente estudiaremos analíticamente la relajación de la energía media en el modelo de Ising monodimensional con dinámica de Glauber. Veremos que el razonamiento sencillo antes desarrollado puede aplicarse, y demostraremos que la función respuesta está descrita por una exponencial extendida a bajas temperaturas, en un intervalo amplio de tiempos y de valores de la función de relajación. El estudio de propiedades generales de una ecuación maestra general, con probabilidades de transición dependientes del tiempo, es el objeto de estudio del Capítulo 4. Este formalismo es habitual en aquellos sistemas descritos mediante ecuaciones maestras en los que la temperatura u otro parámetro intensivo depende del tiempo, como es el caso de los procesos de enfriamiento y calentamiento. En particular, se demostrará un teorema H para estas ecuaciones, lo que implica la existencia de una solución especial de la ecuación maestra, la solución normal, a la que se aproximan todas las demás. También se analizará la vuelta del sistema al equilibrio en procesos de calentamiento, así como las dos posibles definiciones de entropía para estos sistemas. La entropía estadística se define como un funcional de la distribución de probabilidades del sistema, mientras que la entropía calorimétrica depende del intercambio de calor del mismo. Se probará que estad definiciones no son equivalentes pero que verifican una desigualdad análoga a la de Clausius, la cual permite acotar la entropía estadística de un estado dado. Finalmente, se aplicarán estos resultados a un sistema de dos niveles, el modelo más sencillo que presenta una transición vítrea cuando se enfría continuamente hasta T = 0K. En el Capítulo 5 estudiamos el comportamiento dinámico del modelo de Ising cuando es sometido a procesos de enfriamiento y calentamiento. Se analiza la congelación del sistema durante el proceso de enfriamiento, así como la anchura de la transición desde la curva de equilibrio al estado “vítreo”. También se considera el calentamiento del sistema desde el estado vítreo hasta altas temperaturas, observándose fenómenos de histéresis análogos a los vistos en los vidrios reales. En este modelo, como ya sucedía en el sistema de dos niveles, esto es consecuencia de que existe una solución normal para el proceso de calentamiento. Por último, se dedica un apartado al estudio del calor específico, cuyo comportamiento en procesos de enfriamiento y calentamiento es sorprendentemente similar al que exhiben los vidrios reales. A lo largo de todo el capítulo se intenta trabajar con razonamiento muy generales, que sean fácilmente trasladables a otros modelos. Las principales conclusiones de esta Memoria se exponen en el Capítulo 6. Finalmente, los Apéndices se dedican al examen de algunas materias de interés que no se detallan en los capítulos anteriores